等离子体增强化学气相沉积制备六方氮化硼及其杂化结构的方法与流程

本发明属于六方氮化硼及其杂化结构制备技术领域，具体涉及一种等离子体增强化学气相沉积法制备六方氮化硼及其杂化结构的方法。

背景技术：

六方氮化硼与石墨具有类似的层状结构，因此又被称为“白石墨”，其层与层之间存在有弱的范德华力相互作用。六方氮化硼是一种宽禁带的绝缘材料，禁带宽度为~5.9eV，有较高的热导率、机械强度和化学稳定性。其具有的原子级平整度和厚度使其成为场效应晶体管和隧穿器件中的理想介电材料。而六方氮化硼的杂化结构，像六方碳硼氮（h-BNC），则具有半导体材料的性质，并且还可以通过对生长时间的调控，实现对六方氮化硼杂化结构带隙的连续调控。

目前，六方氮化硼的制备方法很多，最常用的方法有机械剥离法、液相剥离法、射频磁控溅射法、电子束辐照法和化学气相沉积（CVD）法等。近年来，科研工作者通过普通CVD的方法实现高质量的六方氮化硼及其杂化结构的制备（Guangyuan Lu， Nature Communications, 6, 6160 (2015); Yongji Gong, Nature Communications, 5, 3193 (2014)）.但是这些方法均需要热激发，在一个较高的温度下才能实现六方氮化硼的可控生长，对能源的消耗大，并且对材料选材也有一定的限制。此外，这些方法未能够实现对六方氮化硼杂化结构带隙的连续调控。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种工艺简单，可控性强，能耗小的制备六方氮化硼及其杂化结构的方法，并且能够实现对六方氮化硼杂化结构带隙的连续调控。

本发明提供的制备六方氮化硼及其杂化结构的方法，采用等离子体增强化学气相沉积技术，具体步骤如下：

（1）将基底和硼烷氨络合物置入石英舟中，然后置入等离子体增强化学气相沉积系统中，抽真空；

（2）将反应炉加热到相应温度，通入气体，然后将基底移动到炉子中心；

（3）调节系统压力，进行热处理；

（4）调节系统压力，并打开等离子体发生器，生长六方氮化硼及其杂化结构；

（5）关闭加热电源，继续通入气体，迅速冷却到室温。

本发明步骤（1）中，所述的基底材料是铜箔或生长过石墨烯的铜箔，其厚度为5~ 100 µm，优选地，铜箔厚度为10~ 25 µm。

所述的基底是由上下两片铜箔组成，其中下面一片是铜箔或生长过石墨烯的铜箔，长度为3~ 6cm，宽度为1~ 3 cm，上面一片铜箔长度为5 ~ 9cm，宽度为2 ~ 4 cm。优选地，下面一片生长过石墨烯的铜箔，长度为4~ 5cm，宽度为1.5~ 2.5 cm；上面一片铜箔长度为6~ 8cm，宽度为2.5~ 3.5 cm。上面铜箔的一端向下弯曲，覆盖在下面的铜箔上。

所述的硼烷氨络合物质量为1~ 30mg，优选地，硼烷氨络合物质量为10~20mg。

所述的抽真空所达到的真空度为10~ 30mTorr，优选地，抽真空所达到的真空度为15~ 25mTorr。

本发明步骤（2）中，所述反应炉为双温区反应炉，其加热温度均为1000 ~ 1100℃，优选地，加热温度均为1050 ~ 1070℃。

所述的通入气体为氢气：通入气体的流量为10~ 300sccm，通入时间为5~60min，优选地，通入气体的流量为100~ 200sccm，通入时间为10~30min。

本发明步骤（3）中，所述进行热处理时，控制系统压力为100~650Torr，通入氢气，氢气流量为10~ 300sccm，通入时间为1~300min，优选地，控制系统压力为150~600Torr，通入气体流量为100~ 200sccm，通入时间为5~250min。

本发明步骤（4）中，所述等离子体发生器功率为10~200 W，优选地，等离子体发生器功率为40~100 W。

所述进行生长六方氮化硼杂化结构时，控制系统压力为0.5~1.5Torr，通入氢气，氢气流量为10~ 300sccm，通入时间为1~200min，优选地，控制系统压力为1.05~1.20Torr，通入气体流量为100~ 200sccm，通入时间为5~150min。

本发明步骤（5）中，通入的气体为氢气。

本发明与现有技术相比，具有如下优点：

（1）与其它制备六方氮化硼及其杂化结构的方法相比，CVD方法操作简单，可控性强，能耗小，制备出的六方氮化硼及其杂化结构质量好；

（2）本发明中，PECVD法区别于普通CVD法的特点在于等离子体中含有大量高能量的电子，它们可以提供化学气相沉积过程所需的激活能。电子与气相分子的碰撞可以促进气体分子的分解、化合、激发和电离过程，生成活性很高的各种化学基团，因而显著降低CVD薄膜沉积的温度范围，使得原来需要在高温下才能进行的CVD过程得以在低温实现；

（3）本发明中，通过精确控制六方氮化硼杂化结构的生长时间，可对其带隙进行连续调控。

附图说明

图1为等离子体增强化学气相沉积装置示意图（标尺：20µm）。

图2为实施例1在铜箔上生长的六方氮化硼的光镜图（标尺：20µm）。

图3为实施例1不同生长时间下在铜箔上生长的六方氮化硼的光镜图（标尺：30µm）。

图4为实施例1铜箔上不同区域生长的六方氮化硼的光镜图（标尺：40µm）。

图5为实施例1生长的六方氮化硼的拉曼光谱图及X射线光电子能谱图（标尺：20µm）。

图6为实施例1生长的六方氮化硼拓扑结构及晶界取向的示意图及其统计结果（标尺：20µm）。

图7为实施例2石墨烯单晶转化为六方氮化硼杂化结构的示意图、光镜图及其拉曼光谱图。其中，图d中I是石墨烯，II是六方碳硼氮，III是无定形的氮化硼，标尺：b,c是40µm，d是50µm。

图8为实施例3不同转化时间下，单层石墨烯转化为六方氮化硼杂化结构的示意图及光谱性质。

图9为实施例3拉曼光谱图最佳测试激光及激光功率的探究结果。

图10为实施例3不同转化时间下的拉曼光谱图。

图11为实施例3不同转化时间下的紫外-可见吸收光谱图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明进行详细说明：

第一步，将基底和硼烷氨络合物置入石英舟中，然后置入等离子体增强化学气相沉积系统中，抽真空；

第二步，将反应炉加热到相应温度，通入气体，然后将基底移动到炉子中心；

第三步，调节系统压力，进行热处理；

第四步，调节系统压力，并打开等离子体发生器，生长六方氮化硼及其杂化结构；

第五步，关闭加热电源，继续通入气体，迅速冷却到室温。

实施例1，在铜箔表面制备单层六方氮化硼单晶及薄膜

第一步，将铜箔和硼烷氨络合物置入石英舟中，然后置入等离子体增强化学气相沉积系统中的中，抽真空；

第二步，将反应炉加热到1070℃，通入H₂，然后将铜箔移动到炉子中心；

第三步，通入流速为200sccm的氢气，并调节系统压力到570Torr，进行热处理, 时间是4 h；

第四步，调节系统压力到1.05Torr，并打开等离子体发生器，设定功率为60W，氢气流速为200sccm，生长时间为30min，生长六方氮化硼；

第五步，关闭加热电源，继续通入气体，迅速冷却到室温。

产物的光镜图及其最佳生长时间和生长区域如图2，3，4所示，最佳的生长时间是30min，最佳区域为铜箔中间位置，即炉中心处。产物的拉曼光谱图和X射线能谱图如图5所示，证明所制备的为六方氮化硼。生长的六方氮化硼拓扑结构及晶界取向的示意图及其统计结果如图6所示，其晶界位于两个晶体边缘夹角的角平分线上。

实施例2，在铜箔表面利用石墨烯单晶制备六方氮化硼杂化结构

第一步，将生长过石墨烯单晶的铜箔和硼烷氨络合物置入石英舟中，然后置入等离子体增强化学气相沉积系统中，抽真空；

第二步，将反应炉加热到1070℃，通入H₂，然后将生长过石墨烯单晶的铜箔移动到炉子中心；

第三步，通入流速为200sccm的氢气，调节系统压力到200Torr，进行热处理, 时间是10min；

第四步，调节系统压力到1.05Torr，并打开等离子体发生器，设定功率为80W，氢气流速为200sccm，生长时间为40min，利用石墨烯单晶制备六方氮化硼杂化结构；

第五步，关闭加热电源，继续通入气体，迅速冷却到室温。

图7为石墨烯单晶转化为六方氮化硼杂化结构的示意图、光镜图及其拉曼光谱图。生长前后，晶体的外部轮廓基本没有变化，并且可以制备出石墨烯-六方碳硼氮-六方氮化硼的异质结结构。

实施例3，在铜箔表面利用单层石墨烯膜制备六方氮化硼杂化结构

第一步，将生长过单层石墨烯的铜箔和硼烷氨络合物置入石英舟中，然后置入等离子体增强化学气相沉积系统中，抽真空；

第二步，将反应炉加热到1070℃，通入H₂，然后将生长过单层石墨烯膜的铜箔移动到炉子中心；

第三步，通入流速为200sccm的氢气，调节系统压力到200Torr，进行热处理, 时间是10min；

第四步，调节系统压力到1.05Torr，并打开等离子体发生器，设定功率为60W，氢气流速为200sccm，生长时间为5~100min，利用单层石墨烯制备六方氮化硼杂化结构；

第五步，关闭加热电源，继续通入气体，迅速冷却到室温。

在不同转化时间下，单层石墨烯转化为六方氮化硼杂化结构的示意图及光谱性质如图8所示。当转化时间为40min时，石墨烯是主要成分，但D峰强度增强，说明其形成新的物质。当生长时间不小于80min时，拉曼光谱中E_2g峰较明显，说明此时六方氮化硼为其主要成分。其相应光致发光光谱与拉曼光谱一致，均说明可以通过调控生长时间进而调控六方氮化硼杂化结构的带隙。图9为拉曼光谱图最佳测试激光及激光功率的探究结果，其最佳的测试激光的波长为532nm，最佳的激光功率是4.8mW；图10为不同转化时间下的拉曼光谱图，通过拉曼光谱可以得知其结构随着生长时间在逐步变化，D峰强度在逐渐增强，而2D峰的强度在逐渐减弱，说明石墨烯的比例在逐渐减小；不同转化时间下的紫外-可见吸收光谱图如图11所示，当生长时间较短时，石墨烯的比例较大，因此紫外-可见吸收光谱在270nm处有一吸收峰。而随着生长时间的增加，石墨烯的比例逐渐降低，六方氮化硼的比例逐渐增大，紫外-可见吸收光谱则在204nm处有吸收峰。