一种基于不锈钢表面的抗结焦纳米材料及其制备方法与流程

本发明涉及炼油、石化、化工、石油制品加工设备领域，尤其涉及一种应用在炼油、石化、石油加工、化工等高腐蚀环境中的基于不锈钢表面的抗结焦纳米材料及其制备方法。
背景技术：
：石油化工管道、换热器、塔内件填料、锅炉、炉管等在高温下的结焦、结垢和堵塞问题一直影响企业的正常生产经营。目前关于炉管的抗结焦研究比较多，而在其它领域的抗结焦研究比较少，如炼油换热器、塔内件填料受到高温影响的结焦、结垢对换热、分离效率影响非常大，时间越长结焦、结垢越严重，积累到一定量后将造成严重事故而不得不停车检修、更换结焦的塔内件填料或者清洗结焦、结垢的换热器；管道长时间结垢影响泵的效率和增加泵的负荷，特别是结焦块过多后脱落而堵塞下游装备。因此，研究针对于炼油、化工抗结焦的基于不锈钢表面的纳米材料具有独特的意义。目前抗结焦的方法很多，最主要的做法是研究设备的表面材料，针对不同应用环境制作膜层新材料，其主要的有：1、针对高温炉管等表面渗铝的情况，加入二氧化硅、陶瓷等等抗结焦层；2、在重质油等物料组分中加入抗结焦抑制剂；3、对容易结焦的部分进行表面喷涂抗结焦涂料；4、将抑制剂和涂层进行结合抗结焦。抗结焦涂料是比较常用的一种抗结焦方法，如中国专利申请CN105111854A、CN103421531A、CN102585571A等，均通过各类涂料涂层来增加抗结焦效果。在重质油等原料中加入抗结焦抑制剂也是目前应用很多的一种抗结焦方法，特别是在裂解炉的炉管中使用；如中国专利申请CN102251225A、CN103421531A等通过在原料流体中加入抑制剂抗结焦。对炉管、换热器、锅炉等易结焦部位的表面进行处理来增加抗结焦效果是一种使用效果较好的常用抗结焦方法，如中国专利申请CN103861662A通过在金属表层增加铝来达到抗结焦效果，中国专利申请CN105200338A通过在金属表层增加Mn和Si来增加抗结焦效果，中国专利申请CN101379362A通过加入各类稀有金属元素来增加抗结焦效果。现有的抗结焦涂料效果虽好，但涂料与基材的结着力往往不够，在高温、流体流速高的环境中涂料易于脱落，从而显著影响抗结焦效果，该方法目前主要用于静置液体的装置。涂层在复杂设备的内件几乎无法涂层而限制了其的应用。而抗结焦抑制剂会对下游工艺或者最终成品带来影响，其一般都是与其他抗结焦方式组合使用。因此，抑制剂和涂层的组合使用也是一种常用的抗结焦方法，多重抗结焦途径的组合使用能最大程度的抑制结焦，如中国专利申请CN102251225A。因此，对不锈钢件表面进行处理是目前研究最为广泛的一种抗结焦技术，而各种不同的工艺带来的抗结焦效果也不一样，成本有高有低，目前通常是采用不停的更换、清洗等方式来抗结焦，对工艺造成了很大影响。技术实现要素：本发明的目的是提供一种基于不锈钢表面的抗结焦纳米材料，其由氧化铬、氧化硅等金属氧化物组成，能够作用于各类不锈钢基材，相比于常规不锈钢基材的结焦量降低30％以上；该基于不锈钢表面的抗结焦纳米材料通过电化学处理后的表面更加光滑；该基于不锈钢表面的抗结焦纳米材料与基材镶嵌结合，无明显结合面；此外，所述抗结焦纳米材料表面与基材热膨胀系数相当，其长时间在高温介质的反复变化不会与所述不锈钢基材脱落；所述抗结焦纳米材料的预处理、后处理等过程在常温、常压下进行，易于工业化及大型化不锈钢设备的应用。用于实现上述目的的技术方案如下：本发明提供一种基于不锈钢表面的抗结焦纳米材料，按重量百分比计，所述纳米结晶材料包含：碳0-3％，氧23-38％，铬38-53％，铁10-35％，钼0-2％，镍0-4％，硅3.5-5％，钙0-1％，余量为杂质元素；优选地，所述纳米结晶材料包含：碳0.71％，氧34.62％，铬42.81％，铁13.11％，镍3.1％，硅4.73％，钙0.92％，余量为杂质元素。本发明还提供一种所述抗结焦纳米材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)使用氢氧化钠溶液和含碱蚀添加剂的溶液对不锈钢表面进行化学除油和碱蚀处理，后水洗；(2)将步骤(1)处理后的不锈钢表面经氧化溶液进行氧化处理，后水洗；(3)将步骤(2)处理后的不锈钢表面作为阴极浸泡在电解液中进行电解，后水洗；(4)将步骤(3)处理后的不锈钢表面于温度50-60℃、湿度60-70％下放置，后再于温度35-40℃、湿度40-50％下放置，进行硬化处理。优选地，所述步骤(1)中，所述氢氧化钠溶液和含碱蚀添加剂的溶液的温度为80-85℃；优选地，所述氢氧化钠溶液的浓度为6.5-8％；优选地，所述含碱蚀添加剂的溶液的浓度为0.3-0.5％；优选地，所述碱蚀添加剂为HDW-1050碱蚀添加剂；优选地，所述化学除油和碱蚀处理进行10-15分钟；优选地，所述水洗是使用80-85℃的水，优选地，所述水洗时间为3-5分钟。优选地，所述步骤(2)中，所述氧化溶液包含CrO3200-300g/L；优选地，所述氧化溶液的温度为75-90℃；优选地，所述氧化溶液的pH为0.4-1.5；优选地，通过向所述氧化溶液中加入H2SO4溶液来调整氧化溶液的pH为0.4-1.5；优选地，所述H2SO4溶液的浓度为98％；优选地，所述氧化处理进行15-35分钟；优选地，所述步骤(2)氧化后水洗，水洗是于25-40℃下循环水洗3-5分钟；优选地，水的pH为＞3；优选地，所述步骤(3)中，所述电解液包含CrO3100-150g/L、Na2SiO380-100g/L、纳米氮化硅15-20g/L、纳米碳化硅3-5g/L；优选地，所述电解液的温度为40-52℃；优选地，所述电解液的pH为0.5-1.5；优选地，通过向所述电解液中加入H2SO4溶液来调整电解液的pH为0.5-1.5；优选地，所述H2SO4溶液的浓度为98％；优选地，进行所述电解的电流为直流电；优选地，所述电流的强度为42-4A/m2；优选地，所述电流强度初始为40-42A/m2，后电流强度按照i＝3+30/t逐步减小至4A/m2，其中，所述i为电流强度，所述t为时间；优选地，所述电解时间为25-55分钟；优选地，所述电解包括以初始为40-42A/m2的电流强度电解10-25分钟，后在电解的同时经过14-18分钟将所述电流强度按照i＝3+30/t逐步减小至4A/m2；优选地，所述水洗是在25-40℃下循环水洗3-5分钟；优选地，水的pH为＞3。优选地，所述步骤(4)中，两次放置进行硬化处理的时间分别是3-3.5小时和48-72小时。本发明所述的制备方法所制备的基于不锈钢表面的抗结焦纳米结晶材料。包括通过本发明所述制备方法所制备的抗结焦纳米结晶材料的不锈钢基材。为了使本发明的目的、技术特征及有益效果更加详细，以下结合不锈钢304、316L、317L及0Cr13，对本发明所述抗结焦纳米材料进一步进行说明。本发明中，在不锈钢表面所形成的抗结焦纳米材料层与不锈钢基材为嵌入式结合，该不锈钢基材在表面由浅入深地形成蜂窝状基材结构，在该蜂窝状结构的空隙中填充嵌入了本发明所述的抗结焦纳米材料，不锈钢基材与纳米材料无结合面，不锈钢基材与纳米材料的热膨胀不会出现明显的断层，当接触介质的温度反复明显波动变化的时候，这种嵌入式的结合方式使纳米材料与不锈钢基材不会出现膜层脱落的情况，纳米材料的附着力远超抗结焦涂料。具体而言，如图1，空白区域为例如不锈钢304基材，本发明所述的抗结焦纳米材料与不锈钢304基材的结合方式是表面密集、内层逐步稀疏，纳米材料的氧化铬、氧化硅表层与基材的嵌入结合如图2。通过X射线光电子能谱分析该不锈钢304基材与本发明所述纳米材料结合的物质组成层，发现从最外的表层到内依次为氧化硅层、两性氢氧化物层、氧化铬层、基材层，层与层之间没有明显的间断面，具体的组成与深度的趋势见图3，其中：氧化硅层：厚度1-150nm，此层的主要特点是为氧化硅、氧化铬抗结焦结垢材质共存，其中三价铬及六价铬共存，其中的三价铬为表面晶体骨架，六价铬为填充，两者共同维持了层面元素的稳定，增加了抗腐蚀能力；两性氢氧化物层：厚度150-500nm，此层主要为氧化铬、氢氧化铬层；氧化物层：厚度500-900nm，此层主要为氧化铬、铬单质层，同时铁单质层在此层的含量迅速提升至与所述304基材的含量相当；基材层：厚度≥900nm，此层为不锈钢304基材的正常组成；结合图1可以看出，基材层与表面的三层物质之前没有明显的界限，结合能力强。本发明所述抗结焦纳米材料与不锈钢基材结合力的测试：将基于不锈钢表面的抗结焦纳米材料实验片加热至设定的高温后放于冷水急冷，反复进行上述实验测试，观测上述结合层的附着力。按GB/T5270-2005/ISO2819：1980标准对不锈钢材质的纳米表面结晶层进行热震测试，试验温度以此提高，100℃、300℃、500℃、800℃、1000℃，表面未发现裂纹、膜层脱落情况，在高温800℃、1000℃表面颜色改变，通过X射线光电子能谱测试，表面纳米材料层组成不变，在1000℃高温下拉伸变形30％，纳米材料层与基材具有同样的伸缩率。本发明中，基于常用不锈钢(304、316L、317L及0Cr13不锈钢)不同基材表面的抗结焦纳米材料层通过X射线光电子能谱元素分析多次分析，元素组成如下表1：表1：本发明所述基于不锈钢表面的抗结焦纳米材料元素组成其中，本发明所述基于不锈钢304基材的样品测试结果如表2：表2：本发明所述基于304基材表面的抗结焦纳米材料元素组成本发明所形成的纳米材料相比于不锈钢表面，其表面更加光滑、摩擦系数减小，摩擦系数减少33％，有利于流体的流动，垢污不容易附着在该纳米材料表面；其中，以304基材样品为例，按GB/T12444-2006，对本发明所述的纳米材料表面进行了磨损试验，结果如表3：表3：本发明所述的纳米材料表面的磨损试验测试位置摩擦应变ε摩擦力f＝3.44ε(g)摩擦系数μ304基材表面7.525.80.129本发明所述纳米材料表面5.017.20.086本发明所形成的纳米材料相比原来的基材，水性及油性物质不容易在其表面成膜，纳米材料表面对水、有机物的润湿角都增大，说明本发明所述纳米材料对油性物质、水性物质都不容易润湿，具有一定的抗性；其中，以304基材样品为例，按GB/T24368-2009，对本发明所述的纳米材料表面进行了润湿角试验，结果如表4：表4：本发明所述的纳米材料表面的润湿角测试本发明中，根据不同的不锈钢基材，工艺路线为热碱化学除油碱蚀-水洗-氧化-水洗-电解-致密化-硬化；具体如下：(1)使用氢氧化钠溶液及含碱蚀添加剂的溶液进行化学除油及碱蚀，上述溶液温度控制在80-85℃，处理时间为10-15min，后使用80-85℃热水循环清洗3-5min；氢氧化钠溶液及含碱蚀添加剂的溶液的用量以能浸泡整个不锈钢表面工件为准；(2)氧化溶液的成分包括CrO3200-300g/L，在75-90℃下，通过向所述氧化溶液中加入H2SO4溶液来调整氧化溶液的pH为0.4-1.5；所述H2SO4溶液的浓度为98％；所述氧化时间为15-35分钟；(3)电解溶液成分包括CrO3100-150g/L、Na2SiO380-100g/L；纳米氮化硅15-20g/L、纳米碳化硅3-5g/L；通过向所述溶液中加入H2SO4溶液来调整溶液的pH为0.5-1.5，温度控制40-52℃，以不锈钢件作为阴极，所述电解液中的电流为直流电，其中，电流强度初始为40-42A/m2，电解10-25分钟；然后电流强度按照i＝3+30/t逐步减小，其中，所述i为电流强度，所述t为时间，电解14-18分钟，最终电流控制在4-6A/m2；在25-40℃下循环水洗3-5分钟；所述水洗是在pH＞3下进行水洗；(4)将电解清洗完成的膜层放于温度50-60℃、湿度60-70％下进行硬化3-.5小时，后将膜层在温度35-40℃、湿度40～50％下硬化48-72小时，处理完成。本发明所述基于不锈钢表面形成的抗结焦纳米材料层为氧化铬、氧化硅层。该纳米材料与不锈钢基材无明显结合面，纳米材料是镶嵌结合在不锈钢基材表面的，其主要原理是通过对不锈钢基材进行氧化，从而在不锈钢基材表面形成的蜂窝状表层结构，所述纳米材料填充在蜂窝状结构中；所述氧化过程采用氧化溶液使不锈钢表面形成蜂窝状的微小孔隙结构，后通过特定的电解过程和硬化过程，使所述纳米材料与不锈钢基材镶嵌结合。电解过程中的电流强度控制相当重要，时间短、电流大容易使不锈钢表面蜂窝孔中填充的铬、硅元素不充分，从而导致中间层带孔、致密度不够，抗腐蚀效果变差；因此，电流强度的大小、电解的时间和温度、电解后期电流强度逐步变小的曲线决定了膜层的致密度。膜层硬化的控制温度、湿度非常重要，温度过高，膜层老化出现裂纹，温度低，膜层松软，特别是填充的金属及金属氧化物晶体在冲刷及摩擦过程膜层很容易与基材脱落。膜层的硬化经过试验取得一个比较平衡的温度及时间，容易实现工业化。本发明所述的基于不锈钢表面的抗结焦纳米材料及其制备方法，在不锈钢表面形成纳米材料层，该纳米层结构为氧化铬、氧化硅、氢氧化铬的组合；该纳米材料层与不锈钢基材表面为嵌入式结合的方式，无结合面；该纳米材料层与不锈钢基材的热膨胀系数没有明显的断层；经本发明所述制备方法处理后的不锈钢基材形成了蜂窝状空隙结构。本发明中，所述氧化工艺pH控制为0.4-1.5之间，氧化时间15-35分钟。所述电解工艺pH值控制在0.5-1.5，温度控制40-52℃，该工艺以不锈钢件作为阴极，所述电流强度初始为40-42A/m2，后电流强度按照i＝3+30/t逐步减小，其中，所述i为电流强度，所述t为时间；所述电解时间为25-55分钟；其中，所述电流强度以初始电流强度40-42A/m2进行的电解时间为10-25分钟；后所述电流强度按照i＝3+30/t逐步减小的方式进行的电解时间为14-18分钟。所述硬化工艺在温度50-60℃、湿度60-70％下进行硬化3-3.5小时，后在温度35-40℃、湿度40-50％下硬化48～72小时。附图说明图1为304基材抗结焦纳米表面元素分布示意图；图2为304基材抗结焦纳米表层元素SEM晶体图；图3为通过X射线光电子能谱分析的本发明所述纳米结晶材料的物质组成层趋势图；图4为不锈钢316L基材填料片放置减压塔减三线3年5个月后结焦层的厚度；图5为不锈钢316L基材填料片经本发明的纳米晶体材料处理后的放置减压塔减三线3年5个月后结焦层的厚度；图6为不锈钢317L基材填料片放置减压塔洗涤段3年5个月后结焦层的厚度；图7不锈钢317L基材填料片经本发明的纳米晶体材料处理后的放置减压塔减三线3年5个月后结焦层的厚度；图8为电解电流控制电流强度i＝40-2.33t(i电流强度，t致密持续时间min)电解15min；图9为电解电流控制电流强度0～5min，电流40A/㎡，5～10min，电流20A/㎡,10～15min，电流5A/㎡电解15min；图10为电解电流控制电流强度i＝3+30/t(i电流强度，t致密持续时间min)电解15min。具体实施方式以下参照具体的实施例来说明本发明。本领域技术人员能够理解，这些实施例仅用于说明本发明，其不以任何方式限制本发明的范围。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的原料、试剂材料等，如无特殊说明，均为市售购买产品。实施例1：柴油裂解结焦试验在中国石化某研究单位采用本发明所述的不锈钢基材317L的抗结焦纳米材料裂解炉管(采用柴油(馏程：186-316.2℃))与未经处理的普通不锈钢317L基材的裂解炉管做对比测试，如表5。表5：待测试的裂解和烧焦工艺如下：炉型实验室小试装置横跨温度560℃裂解温度790℃停留时间0.33S水油比(重量)1出口压力MPa(表)常压进料量150g/h裂解时间2h烧焦温度790℃经测试，未经处理的普通不锈钢317L基材的裂解炉管表面结焦量为1.5464g，而本发明所述的不锈钢317L基材的抗结焦纳米材料的裂解炉管，第一根结焦量为1.0487g，相对减少32％，第二根结焦量为1.0049g，相对减少35％，抗结焦效果明显。实施例2：减压塔填料抗结焦试验中国石油化工股份有限公司某分公司原油劣质化改造工程常减压蒸馏装置设计加工原油为高硫高酸原油。(1)在减压塔第三段填料底部放置未经处理的普通不锈钢316L基材填料片和本发明所述的不锈钢316L基材的抗结焦纳米表面层填料片，具体温度如表6：表6：待测试的填料片温度减三线温度(℃)硫含量酸值残炭含量213～331.20.77m％1.062.26％上述填料片经运行3年5个月后，经过金相制样，观察结焦层厚度如下：未经处理的普通不锈钢316L基材的填料片结焦层(图4)及本发明所述的不锈钢316L基材的抗结焦纳米填料片结焦层(图5)；通过对比可以看出，图4所示的结焦层厚度为6.39微米，图5(本发明所述的不锈钢316L基材的抗结焦纳米表面层)的结焦层厚度为2.55微米，结焦量相比减少60.1％。(2)在减压塔第四段填料底部放置未经处理的普通不锈钢317L基材填料片和本发明所述的不锈钢317L基材的抗结焦纳米表面层填料片，具体温度如表7：表7：待测试的填料片温度减四线温度(℃)硫含量酸值残炭含量329-3880.77m％1.0611.4％运行3年5个月后，经过金相制样，观察结焦层厚度如下：未经处理的普通不锈钢317L基材填料片的结焦层(图6)及本发明所述的不锈钢317L基材的抗结焦纳米填料片的结焦层(图7)；通过对比可以看出，图6所示的结焦层厚度为12.22微米微米，图7(本发明所述的不锈钢317L基材的抗结焦纳米表面层)的结焦层厚度为5.61微米，结焦量相比减少54.1％。实施例3：本发明所述抗结焦纳米材料的硅元素含量测试本发明人发现，所述不锈钢表面的抗结焦效果，其硅元素的含量有着决定性的影响，所述不锈钢表面的硅元素含量越高，抗结焦的效果越好，通过对Na2SiO3和纳米氮化硅的浓度控制来测试所述抗结焦纳米材料的硅元素含量，下面以不锈钢304基材为例，见表7和表8。表7：所述抗结焦纳米材料的硅元素含量通过表7可以看出，本发明中当Na2SiO3浓度为80-100g/L时，所得到的抗结焦纳米材料中的硅含量较高。表8：所述抗结焦纳米材料的硅元素含量通过表8可以看出，纳米氮化硅对抗结焦纳米材料的硅元素含量有一定的影响，但是，添加过多的纳米氮化硅，抗结焦纳米材料的粗糙度会提升，在流体环境中抗结焦纳米材料层的附着力会下降，反而对抗结焦不利，因此，本发明所述纳米氮化硅的最佳范围为15-20g/L。实施例4：电解工艺测试本发明经研究发现，电化过程中电流的变化对所述抗结焦纳米材料表面的光滑度有很大的影响，为此通过电流强度的变化来确定表面摩擦系数的变化，其摩擦系数越小，其抗结焦的效果越好，其表面越不容易附着污垢。如图8-10，X轴为时间(min)，Y轴为电流强度(A/m2)；方案1：图8中，电流强度i＝40-2.33t(i为电流强度，t为持续时间)；方案2：图9中，电流强度为40A/m2保持0-5min；电流强度为20A/m2保持5-10min；电流强度为5A/m2保持10-15min；方案3(本发明所述制备方法的电流控制方案)：图10中，电流强度为i＝3+30/t(i为电流强度，t为持续时间)；上述测试结果见表9：表9：基于不锈钢304基材的抗结焦纳米材料，摩擦系数对比：致密电流变化方案摩擦系数μ方案10.095方案20.103方案30.086结论：电解电流的变化方式不同导致不锈钢纳米表面的致密程度不同，由表可以看到，测试的摩擦系数μ越小，代表纳米结晶表面的致密度越高，纳米表面膜层越光滑，，从而导致抗垢层附着的效果越好。实施例5：本发明所述基于不锈钢表面(304基材)的纳米结晶材料的制备(1)使用浓度为7％的氢氧化钠溶液及含有0.5％的HDW-1050碱蚀添加剂的溶液对所述不锈钢表面(304基材)进行化学除油及碱蚀，整个溶液的总量以能全部浸没不锈钢工件表面为准，上述溶液温度控制在80℃，处理时间为15min；后用80℃的水进行清洗3min；(2)所述氧化溶液的成分包括CrO3300g/L；在78℃下，使用浓度为98％的H2SO4溶液将pH控制为1.3，所述氧化时间为15分钟，氧化完毕后常温下水洗3分钟。(3)所述电解溶液成分包括CrO3100g/L、Na2SiO3100g/L、纳米氮化硅18g/L、纳米碳化硅3g/L；使用浓度为98％的H2SO4溶液将pH值控制在1.3，温度控制40℃，以不锈钢件(304基材)作为阴极，根据不锈钢件表面积计，以电流强度为40A/m2电解10分钟，后采用i＝3+30/t(i为电流强度A/m2，t为持续时间min)的逐步减小的电流强度进行电解15min；后常温清水清洗不锈钢件表面的电解液。(4)将不锈钢件(304基材)放于温度55℃、湿度60％的环境进行膜层硬化3小时；后将膜层放入温度38℃、湿度45％下硬化72小时；即得基于不锈钢表面(304基材)的抗结焦纳米材料。本发明所述基于304不锈钢的抗结焦纳米材料测试结果：所述纳米结晶材料包含：碳0.71％，氧34.62％，铬42.81％，铁13.11％，镍3.1％，硅4.73％，钙0.92％，余量为杂质元素。当前第1页1 2 3