本发明属于湿法冶金与钒化工领域，涉及一种钒氧化物的方法，尤其涉及一种利用含钒液直接制备钒氧化物的方法。
背景技术：
二氧化钒存在多种形式的稳态和亚稳态相的同素异形体，是一种典型的相变化合物。在发生相变的同时，二氧化钒的电导率、红外光透过率、反射率和电阻都会发生突变。这种独特的性质使其成为节能材料研究的热点，并广泛应用于智能窗材料、气敏传感器、光电开关和红外探测器等方面。
2012年中科大谢毅院士课题组首次应用水热法以PVP做表面活性剂控制合成了1μm左右大小的核壳状二氧化钒D相微球，并详细分析了其晶体结构(New J.Chem.,2012,36,619)。但其制备过程需要加入大量表面活性剂，造成产物分离洗涤困难，增加了生产成本。同时，他们的研究还发现了二氧化钒D相和R相有相似的生成能。受此启发，CN 104402050A和文献(CrystEngComm,2015,17,5614-5619)都先后报道了首先利用偏钒酸铵和蚁酸为原料，在未添加任何表面活性剂的情况下，合成纳米形状的D相二氧化钒粉体；而后在一定温度下退火使其转化成M相，以达到大量生产M相二氧化钒粉体的目的。但此方法要求严格控制pH值在1.5-2.5之间，增加了控制难度；同时需要在200℃反应48h，提高了能耗。
草酸氧钒作为一种工业上重要的前驱体，其使用范围是很广泛的。例如，任哲峥等人研究了一种利用氨解草酸氧钒制备纳米氮化钒粉体的方法，所述方法制备得到了平均粒径50mm左右的立方相VN粉体(“氨解草酸氧钒制备纳米氮化钒粉体”，任哲峥，功能材料，2007年增刊(38)卷)。鉴于对草酸氧钒新的利用途径的需要，以及对钒资源利用领域的扩展，开发新的草酸氧钒制备工艺是必然的，但目前的草酸氧钒制备方法存在原料转化率低和产品纯度不高的等问题。
CN 1693212A公开了一种二氧化钒纳米粉体材料的制备方法，其中提到了以五氧化二钒和草酸为原料在水溶液中直接加热还原制备前躯体草酸氧钒，此方法是将草酸氧钒作为一种前躯体，制备工艺较为简单，但原料中五氧化二钒转化率低，且草酸氧钒产品中杂质含量高。
因此，开发一种原料易得、成本低廉、操作简便、处理方便、反应条件温和易于工业化的二氧化钒D相的合成方法具有重要意义。
技术实现要素：
针对现有制备工艺中存在的原料转化率低，产品纯度不高，制备工艺复杂且能耗高等问题，本发明提供了一种利用含钒液直接制备钒氧化物的方法。所述方法利用含钒液，以草酸为原料直接制备钒氧化物，原料的转化率高，同时还能保证所得产品的纯度，工艺简单，成本低。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种利用含钒液直接制备钒氧化物的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)向经过除杂的含钒液中加入氧化钙进行钙化沉钒反应，固液分离得到钒酸钙固体和沉钒母液；
(2)将步骤(1)得到钒酸钙固体与草酸混合均匀后加水配制成反应浆料进行加热反应，反应后固液分离得到草酸氧钒溶液和草酸钙固体；
(3)向步骤(2)制得的草酸氧钒溶液中加入碱金属氢氧化物水溶液和/或氨水进行反应，反应后固液分离得到氢氧化钒固体；
(4)将步骤(3)所得氢氧化钒固体进行煅烧制得钒氧化物。
本发明所述方法的原理为：在含钒液中先加入少量的钙质添加剂与含钒液中的硅磷等杂质反应生成固体进行除杂；过滤得到除杂净化液后，对其进行钙化沉钒反应生成钒酸钙固体；钒酸钙固体与草酸混合均匀加入去离子加热发生还原反应，反应完成后分离得到的草酸氧钒溶液；再向草酸氧钒溶液中加入碱金属氢氧化物水溶液或者氨水，得到氢氧化钒，对氢氧化钒高温煅烧制的钒氧化物。
同时，本发明整个工艺过程中无废液产生，更为经济环保，减少了废液处理过程。
本发明中，步骤(1)中所述除杂为：向含钒中加入钙质添加剂进行硅磷除杂；步骤(1)中所述氧化钙的用量以使钒沉淀完全为准。所述除杂和钙化沉钒过程为本领域中常规技术手段，故不再赘述。
步骤(2)中所述加热反应的温度约为20～75℃，但并不限于此，其同样为本领域常规技术手段，故不再赘述。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中所述含钒液为钠化焙烧-水浸提钒液、空白焙烧-氨浸提钒液或钙化焙烧净化液中任意一种或至少两种的组合，进一步优选为钠化焙烧-水浸提钒液和/或空白焙烧-氨浸提钒液，特别优选为空白焙烧-氨浸提钒液。
本发明中，所述钠化焙烧-水浸提钒液、空白焙烧-氨浸提钒液和钙化焙烧净化液的制取方法均为本领域现有技术中的方法，此处不再赘述。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)中所述草酸与钒酸钙的摩尔比为8～9，例如8、8.2、8.4、8.6、8.8或9等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，，步骤(2)中所述草酸的浓度为15～45g/L，例如15g/L、20g/L、25g/L、30g/L、35g/L或45g/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)中所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠和/或氢氧化钾，进一步优选为氢氧化钠。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)中所述碱金属氢氧化物水溶液的浓度为50～800g/L，例如50g/L、100g/L、150g/L、200g/L、300g/L、400g/L、500g/L、600g/L、700g/L或800g/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为200～700g/L，特别优选为450～600g/L。
优选地，步骤(3)中所述氨水的浓度为5～25wt％，例如5wt％、7wt％、10wt％、13wt％、15wt％、17wt％、20wt％、23wt％或25wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)中所述碱金属氢氧化物水溶液和/或氨水的添加量为：使溶液中钒元素与氢氧根离子的摩尔比为1:(1～10)，例如1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为1:(3～6)。
本发明中，所述添加的碱金属氢氧化物水溶液和/或氨水需使溶液中氢氧根离子与钒元素的摩尔比保持在一定范围内，若超过此范围，会使D相二氧化钒的纯度下降，达不到要求；或者造成碱金属添加剂的消耗过大，造成浪费，增加生产成本。
优选地，步骤(3)中所述反应的反应温度为20～60℃，例如20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃或60℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为30～50℃。本发明所述方法，仅需在低温条件下进行沉淀反应，反应条件温和，易于工业化实施，且整个工艺能耗较低。
优选地，步骤(3)中所述反应的反应时间为30～60min。
作为本发明优选的技术方案，步骤(4)中所述煅烧在马弗炉中进行。
优选地，步骤(4)中所述煅烧温度为400～650℃，例如400℃、430℃、450℃、470℃、500℃、530℃、550℃、570℃、600℃或630℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(4)中所述煅烧时间为40～80min。
作为本发明优选的技术方案，步骤(4)中所得钒氧化物为D相二氧化钒，其纯度≥99.1wt％，例如99.1wt％、99.2wt％、99.3wt％、99.4wt％、99.5wt％、99.6wt％、99.7wt％、99.8wt％或99.9wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)向含钒液加入钙质添加剂进行除杂，然后向除杂后的含钒液中加入氧化钙进行钙化沉钒反应，固液分离得到钒酸钙固体和沉钒母液；
(2)将步骤(1)得到钒酸钙固体与草酸混合均匀后加去离子水配制成反应浆料进行加热反应，其中，草酸与钒酸钙的摩尔比为8～9，草酸的浓度为15～45g/L，反应后固液分离得到草酸氧钒溶液和草酸钙固体；
(3)向步骤(2)制得的草酸氧钒溶液中加入浓度为450～600g/L氢氧化钠水溶液和/或浓度为5～25wt％的氨水使溶液中氢氧根离子与钒元素的摩尔比为1:(3～6)，于30～50℃下进行反应，反应后固液分离得到氢氧化钒固体；
(4)将步骤(3)所得氢氧化钒固体在马弗炉中于400～650℃下进行煅烧40～80min制得纯度≥99.1wt％的D相二氧化钒。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供了一种利用含钒液直接制备钒氧化物的方法，利用含钒液，以草酸为原料直接制备钒氧化物，减少了试剂消耗，降低反应成本，使原料具有较高的转化率，转化率可达90％以上；同时，还可以保证产品具有较高的纯度，所得二氧化钒的纯度≥99.1wt％；
(2)本发明整个工艺过程中不产生废水，减少了后续废水处理环节，节约能耗，工艺流程简化，更有利于工业推广。
附图说明
图1是本发明所述利用含钒液直接制备钒氧化物的方法的工艺流程图。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
如图1所示，本发明提供了一种利用含钒液直接制备钒氧化物的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)向经过除杂的含钒液中加入氧化钙进行钙化沉钒反应，固液分离得到钒酸钙固体和沉钒母液；
(2)将步骤(1)得到钒酸钙固体与草酸混合均匀后加水配制成反应浆料进行加热反应，反应后固液分离得到草酸氧钒溶液和草酸钙固体；
(3)向步骤(2)制得的草酸氧钒溶液中加入碱金属氢氧化物水溶液和/或氨水进行反应，反应后固液分离得到氢氧化钒固体；
(4)将步骤(3)所得氢氧化钒固体进行煅烧制得钒氧化物。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1：
本实施例提供了一种利用含钒液直接制备钒氧化物的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)向钠化焙烧-水浸提钒液含钒液加入钙质添加剂进行硅磷除杂，然后向除杂后的含钒液中加入氧化钙进行钙化沉钒反应，固液分离得到钒酸钙固体和沉钒母液；
(2)将步骤(1)得到钒酸钙固体与草酸混合均匀后加去离子水配制成反应浆料于80℃下进行加热反应1h，反应后固液分离得到草酸氧钒溶液和草酸钙固体；
(3)向步骤(2)制得的草酸氧钒溶液中加入浓度为450g/L氢氧化钠水溶液，使溶液中氢氧根离子与钒元素的摩尔比为1:3，于30℃下进行反应，反应后固液分离得到氢氧化钒固体；
(4)将步骤(3)所得氢氧化钒固体在马弗炉中于450℃下进行煅烧制得D相二氧化钒。
经检验和计算得到，本实施例中所得D相二氧化钒的纯度为99.15wt％。
实施例2：
本实施例提供了一种利用含钒液直接制备钒氧化物的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)向钠化焙烧-水浸提钒液含钒液加入钙质添加剂进行硅磷除杂，然后向除杂后的含钒液中加入氧化钙进行钙化沉钒反应，固液分离得到钒酸钙固体和沉钒母液；
(2)将步骤(1)得到钒酸钙固体与草酸混合均匀后加去离子水配制成反应浆料于80℃下进行加热反应1h，反应后固液分离得到草酸氧钒溶液和草酸钙固体；
(3)向步骤(2)制得的草酸氧钒溶液中加入浓度为500g/L氢氧化钠水溶液，使溶液中氢氧根离子与钒元素的摩尔比为1:4，于35℃下进行反应，反应后固液分离得到氢氧化钒固体；
(4)将步骤(3)所得氢氧化钒固体在马弗炉中于500℃下进行煅烧制得D相二氧化钒。
经检验和计算得到，本实施例中所得D相二氧化钒的纯度为99.22wt％。
实施例3：
本实施例提供了一种利用含钒液直接制备钒氧化物的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)向钠化焙烧-水浸提钒液含钒液加入钙质添加剂进行硅磷除杂，然后向除杂后的含钒液中加入氧化钙进行钙化沉钒反应，固液分离得到钒酸钙固体和沉钒母液；
(2)将步骤(1)得到钒酸钙固体与草酸混合均匀后加去离子水配制成反应浆料于80℃下进行加热反应1h，反应后固液分离得到草酸氧钒溶液和草酸钙固体；
(3)向步骤(2)制得的草酸氧钒溶液中加入浓度为550g/L氢氧化钾水溶液，使溶液中氢氧根离子与钒元素的摩尔比为1:6，于40℃下进行反应，反应后固液分离得到氢氧化钒固体；
(4)将步骤(3)所得氢氧化钒固体在马弗炉中于550℃下进行煅烧制得D相二氧化钒。
经检验和计算得到，本实施例中所得D相二氧化钒的纯度为99.5wt％。
实施例4：
本实施例提供了一种利用含钒液直接制备钒氧化物的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)向钠化焙烧-水浸提钒液含钒液加入钙质添加剂进行硅磷除杂，然后向除杂后的含钒液中加入氧化钙进行钙化沉钒反应，固液分离得到钒酸钙固体和沉钒母液；
(2)将步骤(1)得到钒酸钙固体与草酸混合均匀后加去离子水配制成反应浆料于80℃下进行加热反应1h，反应后固液分离得到草酸氧钒溶液和草酸钙固体；
(3)向步骤(2)制得的草酸氧钒溶液中加入浓度为570g/L氢氧化钾水溶液，使溶液中氢氧根离子与钒元素的摩尔比为1:3.5，于50℃下进行反应，反应后固液分离得到氢氧化钒固体；
(4)将步骤(3)所得氢氧化钒固体在马弗炉中于600℃下进行煅烧制得D相二氧化钒。
经检验和计算得到，本实施例中所得D相二氧化钒的纯度为99.15wt％。
实施例5：
本实施例提供了一种利用含钒液直接制备钒氧化物的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)向钠化焙烧-水浸提钒液含钒液加入钙质添加剂进行硅磷除杂，然后向除杂后的含钒液中加入氧化钙进行钙化沉钒反应，固液分离得到钒酸钙固体和沉钒母液；
(2)将步骤(1)得到钒酸钙固体与草酸混合均匀后加去离子水配制成反应浆料于80℃下进行加热反应1h，反应后固液分离得到草酸氧钒溶液和草酸钙固体；
(3)向步骤(2)制得的草酸氧钒溶液中加入浓度为25wt％的氨水，使溶液中氢氧根离子与钒元素的摩尔比为1:4，于50℃下进行反应，反应后固液分离得到氢氧化钒固体；
(4)将步骤(3)所得氢氧化钒固体在马弗炉中于650℃下进行煅烧制得D相二氧化钒。
经检验和计算得到，本实施例中所得D相二氧化钒的纯度为99.12wt％。
实施例6：
本实施例提供了一种利用含钒液直接制备钒氧化物的方法，所述方法除了步骤(3)中添加是浓度为600g/L氢氧化钠水溶液外，其他物料与制备过程均与实施例1中相同，制得D相二氧化钒。
经检验和计算得到，本实施例中所得D相二氧化钒的纯度为99.21wt％。
实施例7：
本实施例提供了一种利用含钒液直接制备钒氧化物的方法，所述方法除了步骤(3)中添加是浓度为200g/L氢氧化钠水溶液外，其他物料与制备过程均与实施例1中相同，制得D相二氧化钒。
经检验和计算得到，本实施例中所得D相二氧化钒的纯度为99.11wt％。
实施例8：
本实施例提供了一种利用含钒液直接制备钒氧化物的方法，所述方法除了步骤(3)中添加是浓度为700g/L氢氧化钠水溶液外，其他物料与制备过程均与实施例1中相同，制得D相二氧化钒。
经检验和计算得到，本实施例中所得D相二氧化钒的纯度为99.19wt％。
实施例9：
本实施例提供了一种利用含钒液直接制备钒氧化物的方法，所述方法除了步骤(3)中添加是浓度为15wt％的氨水外，其他物料与制备过程均与实施例1中相同，制得D相二氧化钒。
经检验和计算得到，本实施例中所得D相二氧化钒的纯度为99.17wt％。
实施例10：
本实施例提供了一种利用含钒液直接制备钒氧化物的方法，所述方法除了步骤(3)中添加是浓度为5wt％的氨水外，其他物料与制备过程均与实施例1中相同，制得D相二氧化钒。
经检验和计算得到，本实施例中所得D相二氧化钒的纯度为99.14wt％。
对比例1：
本对比例提供了一种利用含钒液直接制备钒氧化物的方法，所述方法除了步骤(2)中氢氧化钠的添加量使溶液中氢氧根离子与钒元素的摩尔比为1:0.5(＞1:1)外，其他物料与制备过程均与实施例1中相同，制得D相二氧化钒。
经检验和计算得到，本对比例中所得D相二氧化钒的纯度为76.31wt％。
对比例2：
本对比例提供了一种利用含钒液直接制备钒氧化物的方法，所述方法除了步骤(2)中氢氧化钠的添加量使溶液中氢氧根离子与钒元素的摩尔比为1:16(＜1:10)外，其他物料与制备过程均与实施例1中相同，制得D相二氧化钒。
经检验和计算得到，本对比例中所得D相二氧化钒的纯度为99.16wt％。
综合实施例1-10和对比例1-2中的结果可以看出，本发明提供了一种利用含钒液直接制备钒氧化物的方法，利用含钒液，以草酸为原料直接制备钒氧化物，减少了试剂消耗，降低反应成本，使原料具有较高的转化率，转化率可达90％以上；同时，还可以保证产品具有较高的纯度，所得二氧化钒的纯度≥99.1wt％。
同时，本发明整个工艺过程中不产生废水，减少了后续废水处理环节，节约能耗，工艺流程简化，更有利于工业推广。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。