一种铋金属自掺杂的卤化氧铋的制备方法及其用途与流程

本发明设计光电化学材料领域，特指一种铋金属自掺杂的卤化氧铋的制备方法及其用途。

背景技术：

近年来，光电化学(pec)，作为一种新开发的技术，受到全球的关注，被广泛用于光解水，污染物降解，太阳能转换和生物传感等领域。光电化学过程是光生电的过程，即感光材料在光照射下，电子受到激发，以电子转移的方式传递电荷到电极表面而产生电化学信号的过程。当照射光能量等于或大于半导体带隙(eg)的能量时，电子(e^-)受激发由价带跃迁到导带，价带上则产生空穴(h⁺)，电子与空穴有效分离，便实现了光电转化，具有光电化学活性的物质受光激发后发生光电化学反应，从而形成光电压或者光电流。光电化学技术集光与电化学技术升级于一体，表现出一优越的选择性，便携性，小型化，廉价等优点。

卤化氧铋(biox,x＝cl,br,i)，作为一种层状金属氧化半导体，具有较好的光电性能，开辟了新型可见光响应光电材料研究的新途径，因而成为社会关注的热点。然而它们具有光吸收效率低，电荷转移速度慢和光生电子与空穴对较高的复合概率等缺点，严重限制了其光电性能。因此，很有必要提出改进的方法来提高光生电子-空穴对的分离效率，进一步拓宽其光电化学的实际应用。其中金属掺杂作为一种有效的方法大大提升了biox(x＝cl,br,i)的光电性能。它指出，金属纳米粒子，如金，银，和铂有一个肖特基势垒的界面处，它作为一个电子陷阱，有利于电子传输和电子-空穴对的分离。类似的，金属铋表现出高度各向异性的费米面，长的载流子的平均自由路径，载流子密度低，小的载流子有效质量，和较小的带隙等特点，且成本低廉，无毒(z.k.cui,y.g.zhang,s.l.li,s.x.ge,catal.commun.72(2015)97-100.)。目前，有文献报道铋金属沉积在半导体光催化剂表面，如bi/bioi(c.chang,l.y.zhu,y.fu,x.l.chu,chem.eng.j.233(2013)305-314)，bi/tio2(h.y.li,j.f.liu,j.j.qian,q.y.li,j.j.yang,chin.j.catal.35(9)(2014)1578-1589)，和bi/biocl(m.c.gao,d.f.zhang,x.p.pu,k.y.ding,h.li,t.t.zhang,h.y.ma,sep.purif.technol.149(27)(2015)288-294)，大大提高了催化剂中的电子和空穴的分离效率，提高复合材料的光电性能。目前为止，利用溶剂热一步法合成bi/biox(x＝cl,br,i)，并探讨其光电性能尚未有报道。

技术实现要素：

本发明旨在提出一种铋金属自掺杂的卤化氧铋的制备方法。对比于biox(x＝cl,br,i)单体，金属铋的引入加速复合材料的电荷转移，促进了光生电子-空穴对的有效分离，并获得了更优异的光电性能。

本发明采用的技术方案为：

一种铋金属自掺杂的卤化氧铋的制备方法，按照下述步骤进行：

首先，称取含有卤素的离子液体放入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，其次，加入乙二醇，并进行充分溶解；再将葡萄糖和五水·硝酸铋加入反应釜中，搅拌至混合均匀；进行恒温热反应，反应完毕后自然冷却至室温；将固体产物经醇洗，水洗，离心分离，干燥得到铋金属自掺杂的卤化氧铋，记为bi/biox，其中，x为cl、br或i。

制备卤化氧铋单体与制备铋金属自掺杂的卤化氧铋方法相同，只是不加入葡萄糖：首先，称取含有卤素的离子液体放入聚四氟乙烯内衬反应釜中，其次，加入乙二醇，并进行充分溶解；另将五水·硝酸铋加入反应釜中，并持续搅拌至混合均匀；进行恒温热反应，反应完毕后自然冷却至室温；将固体产物经醇洗，水洗，离心分离，干燥得到卤化氧铋单体，记为biox，其中，x为cl、br或i。

所述的含有卤素的离子液体、乙二醇、葡萄糖和五水硝酸铋的用量比为1mmol：20ml：0.1～1.0g：1mmol。

所述的含有卤素的离子液体为含有氯源的1-十六烷基-3-甲基咪唑氯盐([c16mim]cl)、含有溴源的1-十六烷基-3-甲基咪唑溴盐([c16mim]br)或含有碘源的1-丁基-3-甲基咪唑碘盐([bmim]i)。

所述恒温热反应的温度为140-160℃，反应时间为24h；所述的干燥温度为50℃，干燥时间为12h。

所制备的铋金属自掺杂的卤化氧铋用于制备修饰电极，通过光电化学检测对氯苯酚(4-cp)、环丙沙星(cip)或苯酚。

所述的光电化学检测中，修饰电极的制备方法为：

步骤1、对ito导电玻璃进行预处理：将ito导电玻璃分别在去离子水、乙醇中依次超声清洗半小时后，用去离子水多次冲洗；然后将导电玻璃放入naoh水溶液中，煮沸，并保持30分钟，用去离子水清洗并吹干待用；

步骤2、制备修饰电极：将铋金属自掺杂的卤化氧铋分散到去离子水中，超声分散，得到稳定的悬浊液；然后，取悬浊液滴涂于步骤1中预处理的ito导电玻璃上，室温自然干燥后待用；所制得的修饰电极记作bi/biox-ito。

步骤1中，所述的naoh水溶液的浓度为0.1～1mol/l。

步骤2中，所制备的悬浊液浓度为1.0mg/ml；所述滴涂于预处理的ito导电玻璃上的悬浊液为70μl。

为了与上述制备方法制备得到的(bi/biox,x＝cl,br,i)-ito修饰电极比较，按类似方法制得(biox,x＝cl,br,i)-ito修饰电极。

利用电化学工作站来探讨上述制备方法制备得到的bi/biox(x＝cl,br,i)材料的光电性能。

探讨光电化学性能的具体方法为：将磷酸缓冲液移入样品池中，将修饰电极作为工作电极，铂丝电极作为对电极，饱和ag/agcl电极作为参比电极装入样品池中；通过高亮度氙灯平行光源系统仪器对工作电极进行光照，在工作电极上产生电流信号；电流信号通过电化学工作站传送到计算机转化为数字信号，表现为光电流响应。

其中，所述的磷酸缓冲溶液是通过配置0.1mol/l的磷酸二氢钠和磷酸氢二钠互调，使ph值为7.0制得。其浓度为0.1mol/l。

本发明具有以下优势：

(1)本发明所制备的bi/biox(x＝cl,br,i)材料是利用葡萄糖的还原性可以将部分带有正三价的铋离子(bi³⁺)还原成金属铋。而且整个反应体系中没有碳的生成，这说明葡萄糖并没有转换成碳。

(2)本发明所使用的电极材料是在可见光区响应的bi/biox(x＝cl,br,i)，探索了其优越的光电性能，拓宽了卤化氧铋基材料在光电领域的应用，也为光电检测找到了一种新型材料。

(3)本发明所使用的检测手段具有较高的检测灵敏度，成本消耗低，便携性，小型化等优点。

(4)所制备的铋金属自掺杂的卤化氧铋材料可有效用于对氯苯酚(4-cp)，环丙沙星(cip),以及苯酚等的光电化学检测，具有明显的实用性。

附图说明

图1为bi/biox(x＝cl,br,i)材料的合成示意图。

图2为bi/biox(x＝cl,br,i)材料的x射线衍射(xrd)图。

图3为bi/biox(x＝cl,br,i)材料的透射电镜(tem)图，其中(a)为bi/biocl，(b)为bi/biobr，(c)为bi/bioi。

图4为bi/biox(x＝cl,br,i)材料的固体紫外漫反射(drs)图。

图5为bi/biox(x＝cl,br,i)材料的交流阻抗(eis)图。

图6为修饰电极(bi/biox,x＝cl,br,i)-ito和(biox,x＝cl,br,i)-ito的光电流图，其中(a)为bi/biocl(曲线i)和biocl(曲线ii)，(b)为bi/biobr(曲线i)和biobr(曲线ii)，(c)为bi/bioi(曲线i)和bioi(曲线ii)。

图7为修饰电极bi/bioi-ito检测苯酚的光电信号响应图，其中图a为检测不同浓度苯酚所得的光电流图，图b为苯酚浓度-光电流增量的线性关系图。

具体实施方式

下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明的保护范围并不局限于以下实施例。

实施例1：

(1)氯化氧铋单体材料的制备是溶剂热反应一步法制得：首先，称取1mmol的1-十六烷基-3-甲基咪唑氯盐([c16mim]cl)的离子液体放入25ml的聚四氟乙烯内衬反应釜中，其次，移取20ml的乙二醇溶液放入釜中，并进行充分溶解。另将1mmol的五水·硝酸铋加入釜中，并持续搅拌半小时，至混合均匀。在160℃条件下反应24h后自然冷却至室温；将最终产物经醇洗，水洗，离心分离，于50℃下干燥12h得到biocl。

(2)铋金属自掺杂的氯化氧铋材料的制备是通过葡萄糖来还原五水·硝酸铋制得：首先，称取1mmol的1-十六烷基-3-甲基咪唑氯盐([c16mim]cl)的离子液体放入25ml的聚四氟乙烯内衬反应釜中，其次，移取20ml的乙二醇溶液放入釜中，并进行充分溶解。另将0.1g的葡萄糖和1mmol五水·硝酸铋加入釜中，并持续搅拌半小时，至混合均匀。在160℃条件下反应24h后自然冷却至室温。将最终产物经醇洗，水洗，离心分离，于50℃下干燥12h得到bi/biocl。

(3)修饰电极的制备：首先是ito导电玻璃预处理过程，将ito导电玻璃分别在去离子水、乙醇中依次超声清洗半小时后，用去离子水多次冲洗。然后将导电玻璃放入0.1mol/lnaoh水溶液中，将其煮沸，并保持30分钟，用去离子水清洗并吹干待用。配置1mol/lbi/biocl的水溶液，将其放入超声机中进行超声分散，得到稳定的悬浊液。然后，取70μl悬浊液滴涂于预处理的ito导电玻璃上，室温自然吹干后待用。所制得的修饰电极记作bi/biocl-ito。为了与上述制备方法制备得到的bi/biocl-ito比较，按类似方法制得biocl-ito修饰电极。

(4)光电化学检测方法和条件：

光源取自高亮度氙灯平行光源系统仪器，并以500w氙灯(chf-xm35-500w,北京畅拓科技有限公司)作为可见光源。用400nm滤光片滤掉氙灯的紫外光。电化学实验使用chi660b电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)，利用传统的三电极体系：修饰电极为工作电极，铂丝电极为对电极，饱和ag/agcl电极为参比电极(所有电位均相对于sce)。电化学实验均在室温、磷酸缓冲溶液(0.1mol/l，ph＝7.0)中进行，电位为0v(vssce)。eis实验在含有5mmol/lfe(cn)6^3-/4-的0.1mol/lkcl溶液中进行，频率范围为0.01hz～10khz，初始电位为0.24v，交流振幅为5mv。

实施例2：

(1)溴化氧铋单体材料的制备是溶剂热反应一步法制得：首先，称取1mmol的1-十六烷基-3-甲基咪唑溴盐([c16mim]br)的离子液体放入25ml的聚四氟乙烯内衬反应釜中，其次，移取20ml的乙二醇溶液放入釜中，并进行充分溶解。另将1mmol的五水·硝酸铋加入釜中，并持续搅拌半小时，至混合均匀。在140℃条件下反应24h后自然冷却至室温；将最终产物经醇洗，水洗，离心分离，于50℃下干燥12h得到biobr。

(2)铋金属自掺杂的溴化氧铋材料的制备是通过葡萄糖来还原五水·硝酸铋制得：首先，称取1mmol的1-十六烷基-3-甲基咪唑溴盐([c16mim]br)的离子液体放入25ml的聚四氟乙烯内衬反应釜中，其次，移取20ml的乙二醇溶液放入釜中，并进行充分溶解。另将1.0g的葡萄糖和1mmol五水·硝酸铋加入釜中，并持续搅拌半小时，至混合均匀。在160℃条件下反应24h后自然冷却至室温。将最终产物经醇洗，水洗，离心分离，于50℃下干燥12h得到bi/biobr。

(3)修饰电极的制备：首先是ito导电玻璃预处理过程，将ito导电玻璃分别在去离子水、乙醇中依次超声清洗半小时后，用去离子水多次冲洗。然后将导电玻璃放入0.1mol/lnaoh水溶液中，将其煮沸，并保持30分钟，用去离子水清洗并吹干待用。配置1mol/lbi/biobr的水溶液，将其放入超声机中进行超声分散，得到稳定的悬浊液。然后，取70μl悬浊液滴涂于预处理的ito导电玻璃上，室温自然吹干后待用。所制得的修饰电极记作bi/biobr-ito。为了与上述制备方法制备得到的bi/biobr-ito比较，按类似方法制得biobr-ito修饰电极。

(4)光电化学检测方法和条件：

光源取自高亮度氙灯平行光源系统仪器，并以500w氙灯(chf-xm35-500w,北京畅拓科技有限公司)作为可见光源。用400nm滤光片滤掉氙灯的紫外光。电化学实验使用chi660b电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)，利用传统的三电极体系：修饰电极为工作电极，铂丝电极为对电极，饱和ag/agcl电极为参比电极(所有电位均相对于sce)。电化学实验均在室温、磷酸缓冲溶液(0.1mol/l,ph＝7.0)中进行，电位为0v(vssce)。eis实验在含有5mmol/lfe(cn)6^3-/4-的0.1mol/lkcl溶液中进行，频率范围为0.01hz～10khz，初始电位为0.24v，交流振幅为5mv。

实施例3：

(1)碘化氧铋单体材料的制备是溶剂热反应一步法制得：首先，称取1mmol的1-丁基-3-甲基咪唑碘盐([bmim]i)的离子液体放入25ml的聚四氟乙烯内衬反应釜中，其次，移取20ml的乙二醇溶液放入釜中，并进行充分溶解。另将1mmol的五水·硝酸铋加入釜中，并持续搅拌半小时，至混合均匀。在160℃条件下反应24h后自然冷却至室温；将最终产物经醇洗，水洗，离心分离，于50℃下干燥12h得到bioi。

(2)铋金属自掺杂的碘化氧铋材料的制备是通过葡萄糖来还原五水·硝酸铋制得：首先，称取1mmol的1-丁基-3-甲基咪唑碘盐([bmim]i)的离子液体放入25ml的聚四氟乙烯内衬反应釜中，其次，移取20ml的乙二醇溶液放入釜中，并进行充分溶解。另将0.5g的葡萄糖和1mmol五水·硝酸铋加入釜中，并持续搅拌半小时，至混合均匀。在140℃条件下反应24h后自然冷却至室温。将最终产物经醇洗，水洗，离心分离，于50℃下干燥12h得到bi/bioi。

(3)修饰电极的制备：首先是ito导电玻璃预处理过程，将ito导电玻璃分别在去离子水、乙醇中依次超声清洗半小时后，用去离子水多次冲洗。然后将导电玻璃放入0.1mol/lnaoh水溶液中，将其煮沸，并保持30分钟，用去离子水清洗并吹干待用。配置1mol/l的bi/bioi水溶液，将其放入超声机中进行超声分散，得到稳定的悬浊液。然后，取70μl悬浊液滴涂于预处理的ito导电玻璃上，室温自然吹干后待用。所制得的修饰电极记作bi/bioi-ito。为了与上述制备方法制备得到的bi/bioi-ito比较，按类似方法制得bioi-ito修饰电极。

(4)所制备的bi/bioi-ito可用于对氯苯酚(4-cp)，环丙沙星(cip)以及苯酚的检测，本发明以苯酚为例：目标检测物苯酚的配制：分别配置4ngml^-1,12ngml^-1,20ngml^-1,36ngml^-1,52ngml^-1,80ngml^-1,120ngml^-1,200ngml^-1,400ngml^-1,600ngml^-1,800ngml^-1,1400ngml^-1,1660ngml^-1,2200ngml^-1,2600ngml^-1等浓度的苯酚，待检测。

(5)光电化学检测方法和条件：

光源取自高亮度氙灯平行光源系统仪器，并以500w氙灯(chf-xm35-500w,北京畅拓科技有限公司)作为可见光源。用400nm滤光片滤掉氙灯的紫外光。电化学实验使用chi660b电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)，利用传统的三电极体系：修饰电极为工作电极，铂丝电极为对电极，饱和ag/agcl电极为参比电极(所有电位均相对于sce)。电化学实验均在室温、磷酸缓冲溶液(0.1mol/l，ph＝7.0)中进行，电位为0v(vssce)。eis实验在含有5mmol/lfe(cn)6^3-/4-的0.1mol/lkcl溶液中进行，频率范围为0.01hz～10khz，初始电位为0.24v，交流振幅为5mv。

图1为bi/biox(x＝cl,br,i)材料的合成示意图。本发明所制备的bi/biox(x＝cl,br,i)材料均是按照该示意图的方案制备。制备bi/biocl时使用的离子液体为1-十六烷基-3-甲基咪唑氯盐([c16mim]cl)，制备bi/biobr时使用的离子液体为1-十六烷基-3-甲基咪唑溴盐([c16mim]br)，制备bi/bioi时使用的离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑碘盐([bmim]i)。

图2为bi/biox(x＝cl,br,i)材料的x射线衍射(xrd)图。本发明所制备的bi/biox(x＝cl,br,i)材料的xrd表征数据如图2所示。在图2(a,b,c)中复合物的xrd图谱上均发现了金属bi的特征峰，说明葡萄糖成功将部分五水硝酸铋转化为金属铋。此外xrd的峰形尖锐，说明所制备的材料有较好的结晶度。

图3为bi/biox(x＝cl,br,i)材料的透射电镜(tem)图。从图3(a,b,c)中均可以看出，金属铋粒子均匀的分布在卤化氧铋的表面上。

图4为bi/biox(x＝cl,br,i)材料的固体紫外漫反射(drs)图。从图4(a,b,c)中均可以看出金属铋修饰的卤化氧铋都比各自对应的单体具有较宽的吸收边。此外复合物在可见光区均有较强的吸收，说明其光吸收性能较好，有利于光生电子与空穴的分离，使其具有较好的光电性能。

图5为bi/biox(x＝cl,br,i)材料的交流阻抗(eis)图。本发明所制备的材料的阻值通过对工作电极进行交流阻抗来检测，进一步研究bi/biox(x＝cl,br,i)材料转移电子的能力，bi/biox(x＝cl,br,i)材料的阻值越低，说明其转移电子的能力越强，能有效的将光生电子-空穴对分离。从图5(a,b,c)可以看出，bi/biocl的阻值低于biocl单体，bi/biobr的阻值低于biobr单体，同样的bi/bioi的阻值低于bioi单体，这说明金属铋修饰的卤化氧铋具有更强的电子传递能力。铋金属的引入加速了电荷的转移，促进了光生电子与空穴的分离，使复合物具有更好的光电性能。

图6为修饰电极(bi/biox,x＝cl,br,i)-ito和(biox,x＝cl,br,i)-ito的光电流图。光照射下，不同材料制备的电极对光的响应不同，产生的光电流强度也不同。因此可以根据不同工作电极产生不同强度的光电流来说明不同材料对光的不同响应，光电流越强说明工作电极在光照下光生电子与空穴的分离效率较高。从图6(a,b,c)可以看出，本发明所制备的复合物均比对应的单体具有更高的光电流值，这说明铋金属的引入加速了电荷的转移，促进了光生电子与空穴的分离，使复合物具有更好的光电性能，这个结果与交流阻抗(eis)图结果吻合。这些结果说明bi/biox(x＝cl,br,i)材料有望用于光电化学检测中。

图7为修饰电极bi/bioi-ito检测苯酚的光电信号响应图，其中图a为检测不同浓度苯酚所得的光电流图，图b为苯酚浓度-光电流增量的线性关系图。从图7可以看出，随着苯酚浓度的增加，bi/bioi-ito的光电流信号逐渐降低。该检测器有两个线性范围为4～16ngml^–1和16～2600ngml^–1，分别对应的线性方程是i0-i＝7.528*10^–4+1.7*10^–3*c/ngml^–1(r²＝0.9979,c苯酚:4～16ngml^–1)；i0-i＝3.512*10^–2+1.889*10^–4c/ngml^–1(r²＝0.9984,c苯酚:16～2600ngml^–1)，检测限是1.3ngml^–1。