本发明涉及一种覆膜砂的制备方法，属于快速成型的材料领域，特别涉及一种用于3DP打印快速成型覆膜砂制备方法及应用。
背景技术：
三维印刷（3DP）工艺，就是今天的3D打印，是美国麻省理工学院Emanual Sachs等人研制的。E.M.Sachs于1989年申请了3DP（Three-Dimensional Printing）专利，该专利是非成形材料微滴喷射成形范畴的核心专利之一。3DP工艺与SLS工艺类似，采用粉末材料成形，如陶瓷粉末，金属粉末。所不同的是材料粉末不是通过烧结连接起来的，而是通过喷头用粘接剂（如硅胶）将零件的截“印刷”在材料粉末上面。用粘接剂粘接的零件强度较低，还须后处理。具体工艺过程如下：上一层粘结完毕后，成型缸下降一个距离（等于层厚：0.013～0.1mm）,供粉缸上升一高度，推出若干粉末，并被铺粉辊推到成型缸，铺平并被压实。喷头在计算机控制下，按下一建造截面的成形数据有选择地喷射粘结剂建造层面。铺粉辊铺粉时多余的粉末被集粉装置收集。如此周而复始地送粉、铺粉和喷射粘结剂，最终完成一个三维粉体的粘结。未被喷射粘结剂的地方为干粉，在成形过程中起支撑作用，且成形结束后，比较容易去除。但这种成型工艺也有一定的局限性，胶粘剂的用量大，不好控制，胶粘剂容易堵塞喷头。
3D打印材料是3D打印的物质基础，决定着3D打印的泛用性，也是当前制约3D打印发展的瓶颈。3D打印材料的种类已从最初的高分子材料（ABS、PLA、PC、PVC、光敏树脂）拓展到金属（各种合金，应用于航空航天、医疗等高端领域）、陶瓷（各种无机非金属材料）等。根据成型原理，3D打印用材被限定为粉体状、丝状、层片状、液体状，它们各自的适应不同的3D打印方式。3D打印粉体材料适用三维印刷工艺（3DP）和选择性激光烧结（SLS），目前关于3D打印用粉体材料的制备方法也有相关报道，中国专利201510125390X公开一种3D打印二氧化锆粉体成型材料的制备方法；中国专利2015101260246公开了一种3D打印快速成型锆铝碳陶瓷粉体材料的制备，由于无机非金属材料具有高强度、高硬度、耐高温、低密度、化学稳定性好、耐腐蚀等优异特性，在航空航天、汽车、生物等行业有广泛应用，其在3D打印领域里的需求量会迅猛增加，因此，选择性激光烧结3D打印无机非金属粉体材料实现商品化具有十分重要意义和广阔的市场。
宝珠砂又名电熔陶粒，是石英砂的高级替代品。 石英砂的优点是分布广泛，成本低廉；但其缺点也相当明显：一是膨胀系数大，铸件精度低；二是铸件表面粘砂严重，清砂困难。究其因，是石英在不同的温度下会有多种同质异晶体生成，体积变化大；受耐火度 ( 石英砂的耐火度在 1400 -1700 ℃ 之间 ) 的限制，铸件局部（孔、槽、及热节集中的部位）粘砂严重，清理十分困难。上述缺点在大型铸钢件的生产中尤为严重。宝珠砂能克服这些缺点，从而大大提高了铸件的质量。宝珠砂是 以优质铝钒土为原料，经 煅烧、电熔、造粒、分筛等工艺而制成的。
覆膜砂（coated sand）。砂粒表面在造型前即覆有一层固体树脂膜的型砂或芯砂。有冷法和热法两种覆膜工艺：冷法用乙醇将树脂溶解，并在混砂过程中加入乌洛托品，使二者包覆在砂粒表面，乙醇挥发，得覆膜砂；热法把砂预热到一定温度，加树脂使其熔融，搅拌使树脂包覆在砂粒表面，加乌洛托品水溶液及润滑剂，冷却、破碎、筛分得覆膜砂。 用于铸钢件、铸铁件。覆膜砂是由德国克洛宁博士于二次大战期间发明的，其工艺过程是将粉状的热固性酚醛树脂与宝珠砂机械混合，加热时固化。后发展成用热塑性酚醛树脂加潜伏性固化剂（乌洛托品）和润滑剂通过一定的覆膜工艺配制成覆膜砂，当覆膜砂受热时包覆在砂粒表面的树脂熔融，在乌洛托品分解出的亚甲基的作用下，熔融的树脂由线性结构迅速转变成不熔融的体型结构，从而使覆膜砂固化成型。
本发明采用OP-10对宝珠砂进行表面改性，将高分子的胶粘剂涂层到改性后的宝珠砂表面，得到覆膜砂可以直接采用3DP成型。成型过程中不需要喷洒胶粘剂，只需要喷洒少量的溶剂即可。优点是胶粘剂用量大大减少，减少环境污染，产品的品质高。本申请的工艺制备的覆膜砂胶粘剂涂层均匀，表面光滑，球形度高，流动性好，适合3DP工艺3D打印成型。此外，本专利提供的方法简单，成本低。
技术实现要素：
本发明的目是提供一种用于3DP打印快速成型覆膜砂制备方法，本发明的目的通过以下技术方案实现。
一种用于3DP打印快速成型覆膜砂制备方法，其特征在于，该方法具有以下工艺步骤：
（1）宝珠砂预处理：将宝珠砂用水清洗后，浸泡在质量百分浓度为3~5%的OP-10的水溶液中，室温放置24h，固液分离，用水洗涤，干燥，得到预处理宝珠砂；
（2）用于3DP打印快速成型覆膜砂制备：在搅拌机中，按质量百分比加入，预处理宝珠砂：78%~86%，有机硅环氧树脂：2%~6%，乙烯基三胺：0.15%~1.0%，三乙基己基磷酸：0.15%~1.0%，开启搅拌机转速在240转/分钟，搅拌40min，再加入正丁醇：10%~15%，各组分之和为百分之百，开启研磨机转速在240转/分钟，搅拌20min，干燥，得到用于3DP打印快速成型覆膜砂。
在步骤（1）中所述的宝珠砂的粒径在100~140目范围内。
在步骤（1）中所述的宝珠砂与OP-10的水溶液的固液比为1g：1.5~2.5mL范围内最优。
在步骤（2）中所述的有机硅环氧树脂的环氧值为0.25~0.35mol/100g。
在步骤（2）中所述的有机硅环氧树脂与乙烯基三胺的质量比在1：0.08~0.15范围最优。
在步骤（2）中所述的有机硅环氧树脂与三乙基己基磷酸的质量比在1：0.05~0.10范围最优。
本发明所述的颗粒度通过过筛确定。
本发明的另一目的是提供用于3DP打印快速成型覆膜砂在3D打印机上成型的应用，特点为：将用于3DP打印快速成型覆膜砂加入到供粉缸中，喷头内装入溶剂正丁醇。具体工艺过程如下：喷头喷洒正丁醇于3DP打印快速成型覆膜砂上，材料表面的胶粘剂溶解使其粘结，上一层粘结完毕后，成型缸下降一个距离（等于层厚：0.010～0.1mm），供粉缸上升一高度，推出若干粉末，并被铺粉辊推到成型缸，铺平并被压实。喷头在计算机控制下，按下一建造截面的成形数据有选择地喷射溶剂正丁醇建造层面。铺粉辊铺粉时多余的粉末被集粉装置收集。如此周而复始地送粉、铺粉和喷射正丁醇，最终完成一个三维粉体的粘结。未被喷射正丁醇的地方为干粉，在成形过程中起支撑作用，且成形结束后，比较容易去除。
本发明与现有技术比较，具有如下优点及有益效果：
（1）本发明获得的用于3DP打印快速成型覆膜砂，不需要喷洒粘结剂，喷头只喷洒溶剂可直接成型，使胶粘剂用量大大降低，提高产品的品质高。
（2）本发明获得的本发明获得的用于3DP打印快速成型覆膜砂，颗粒的粒径均匀，球形度高，流动性好，适合3DP工艺3D打印成型；由这种快速成型粉末材料可以制造各种模型，制造出产品具有表面光泽度高，精度高等特点。
（3）本发明获得的本发明获得的用于3DP打印快速成型覆膜砂，具有制备工艺简单，条件易于控制，生产成本低，易于工业化生产，又具有低碳环保和节约能源等优势。
具体实施方式
实施例1
（1）宝珠砂预处理：将100g宝珠砂用水清洗后，浸泡在200mL质量百分浓度为4%的OP-10的水溶液中，室温放置24h，固液分离，用水洗涤，干燥，得到预处理宝珠砂；
（2）用于3DP打印快速成型覆膜砂制备：在搅拌机中，分别加入，预处理宝珠砂：85g，有机硅环氧树脂：4g，乙烯基三胺：0.5g，三乙基己基磷酸：0.5g，开启搅拌机转速在240转/分钟，搅拌40min，再加入正丁醇：12mL，开启研磨机转速在240转/分钟，搅拌20min，干燥，得到用于3DP打印快速成型覆膜砂。
实施例2
（1）宝珠砂预处理：将200g宝珠砂用水清洗后，浸泡在300mL质量百分浓度为5%的OP-10的水溶液中，室温放置24h，固液分离，用水洗涤，干燥，得到预处理宝珠砂；
（2）用于3DP打印快速成型覆膜砂制备：在搅拌机中，分别加入，预处理宝珠砂：78g，有机硅环氧树脂：5g，乙烯基三胺：1.0g，三乙基己基磷酸：1.0g，开启搅拌机转速在240转/分钟，搅拌40min，再加入正丁醇：19mL，开启研磨机转速在240转/分钟，搅拌20min，干燥，得到用于3DP打印快速成型覆膜砂。
实施例3
（1）宝珠砂预处理：将500g宝珠砂用水清洗后，浸泡在1200mL质量百分浓度为3%的OP-10的水溶液中，室温放置24h，固液分离，用水洗涤，干燥，得到预处理宝珠砂；
（2）用于3DP打印快速成型覆膜砂制备：在搅拌机中，分别加入，预处理宝珠砂：400g，有机硅环氧树脂：20g，乙烯基三胺：2.5g，三乙基己基磷酸：2.5g，开启搅拌机转速在240转/分钟，搅拌40min，再加入正丁醇：75mL，开启研磨机转速在240转/分钟，搅拌20min，干燥，得到用于3DP打印快速成型覆膜砂。
实施例4
（1）宝珠砂预处理：将1000g宝珠砂用水清洗后，浸泡在2000mL质量百分浓度为4%的OP-10的水溶液中，室温放置24h，固液分离，用水洗涤，干燥，得到预处理宝珠砂；
（2）用于3DP打印快速成型覆膜砂制备：在搅拌机中，分别加入，预处理宝珠砂：850g，有机硅环氧树脂：40g，乙烯基三胺： 5g，三乙基己基磷酸： 5g，开启搅拌机转速在240转/分钟，搅拌40min，再加入正丁醇：120mL，开启研磨机转速在240转/分钟，搅拌20min，干燥，得到用于3DP打印快速成型覆膜砂。
实施例5
（1）宝珠砂预处理：将200g宝珠砂用水清洗后，浸泡在500mL质量百分浓度为3%的OP-10的水溶液中，室温放置24h，固液分离，用水洗涤，干燥，得到预处理宝珠砂；
（2）用于3DP打印快速成型覆膜砂制备：在搅拌机中，分别加入，预处理宝珠砂：160g，有机硅环氧树脂：6g，乙烯基三胺：1.0g，三乙基己基磷酸：1.0g，开启搅拌机转速在240转/分钟，搅拌40min，再加入正丁醇：40mL，开启研磨机转速在240转/分钟，搅拌20min，干燥，得到用于3DP打印快速成型覆膜砂。
实施例6
（1）宝珠砂预处理：将400g宝珠砂用水清洗后，浸泡在720mL质量百分浓度为4%的OP-10的水溶液中，室温放置24h，固液分离，用水洗涤，干燥，得到预处理宝珠砂；
（2）用于3DP打印快速成型覆膜砂制备：在搅拌机中，分别加入，预处理宝珠砂：420g，有机硅环氧树脂：20g，乙烯基三胺：2.0g，三乙基己基磷酸：2.0g，开启搅拌机转速在240转/分钟，搅拌40min，再加入正丁醇：70mL，开启研磨机转速在240转/分钟，搅拌20min，干燥，得到用于3DP打印快速成型覆膜砂。
实施例7
使用方法：将用于3DP打印快速成型覆膜砂加入到三维印刷成型3D打印机的供粉缸中，喷头中加入正丁醇。具体工艺过程如下：从喷头喷射溶剂正丁醇，将粉体材料表面的胶粘剂溶解，使粉体粘结在一起，上一层粘结完毕后，成型缸下降一个距离（等于层厚：0.010～0.1mm），供粉缸上升一高度，推出若干粉末，并被铺粉辊推到成型缸，铺平并被压实。喷头在计算机控制下，按下一建造截面的成形数据有选择地喷射溶剂正丁醇建造层面。铺粉辊铺粉时多余的粉末被集粉装置收集。如此周而复始地送粉、铺粉和喷射正丁醇，最终完成一个三维粉体的粘结。未被喷射正丁醇的地方为干粉，在成形过程中起支撑作用，且成形结束后，比较容易去除。