本发明涉及冶金
技术领域：
，具体是一种从铜冶炼污酸中深度回收铼与硒的方法。
背景技术：
：铼是自然界高度分散的元素之一，在地壳不存在单独的铼矿床，在地壳中的含量小于10-7%，在自然界中，铼分布在辉钼矿、稀土矿和铌钽矿中。目前，主要的提铼原料有辉钼矿及辉铜矿，在铜矿的选矿过程中，仅有60-80%铼转入铜精矿或铜铅精矿中。铼的二次资源主要指废旧的含铼催化剂及废旧的含铼合金，一般的废旧的含铼催化剂中铼的含量为0.1-0.5%，也可作为回收铼的原料。硒在地壳中的含量为0.05×10-6%，硒的赋存状态大概可分为3类：一类以独立矿物形式存在，其次以类质同像形式存在，第三以黏土矿物吸附形式存在。硒可以用作光敏材料、电解锰行业催化剂等。硒的回收主要从金属矿藏的副产品中获得，主要是在铜冶炼过程中回收。铜冶炼污酸中含Re5-20mg/L、Se10-30mg/L，可以作为回收铼、硒的原料，但由于其杂质元素多、成份复杂，导致目前的工艺无法高效深度的回收铜冶炼污酸中的铼和硒元素。目前的提取铼的工艺主要有以下几种：（1）化学净化法，波兰专利介绍了从含Re0.0094g/L和含As1.62g/L的烟气淋洗液（H2SO4含量大于500g/L）中回收铼的工艺，向淋洗液中加入硫氰酸氨溶液和聚丙酰胺溶液，使Re、As沉淀，沉淀物在200℃和430℃分别煅烧1h和5h去硫，在500℃煅烧5h去砷，最后在850℃的回转炉内氧化煅烧后Re2O7挥发，用氨水吸收得NH4ReO4，该方法的铼回收率达65%。但由于本方法中沉淀剂用量大，Re、S、As分离困难，且作业周期长、收率不高，导致该方法不能得到推广。（2）离子交换法，使用离子交换法从污酸中提取铼，由于该工艺流程相对较长，回收率不高，同时对原料要求高，原料中不能含硫和铋，树脂易重毒且再生困难，难处理导致该方法也不能得到推广。（3）萃取法，铜冶炼烟气淋洗液由于高酸性，选酸性萃取体系，通过酸化、萃取、洗涤、反萃，铼的萃取率仅为80%，而且萃取富集周期长，萃取体系对铼元素的选择性不强，在萃铼过程大量杂质元素富集，后续工艺净化困难、成本高；不能很好的分离Cd、As、Si、Zn、Bi，最终产品很难达标，运作成本高、工作环境较差。硒主要从铜阳极泥中回收，主要以Cu2Se和Ag2Se的形式赋存，通过焙烧作业生产出粗硒和蒸锡渣。硫酸化焙烧与蒸硒作业，早期分别在蒸馏炉内进行，由于是人工操作，劳动强度大，条件差，容易局部过热，造成炉料烧结，影响硫酸盐化与蒸硒效果，目前仅在小型企业使用。因此，建立一种成本低、简便易行、回收率高的从铜冶炼污酸中深度回收铼与硒的方法是本
技术领域：
亟待解决的问题。技术实现要素：本发明的目的就是针对目前的铼提取工艺流程长，成本高，回收率低等问题，提供一种从铜冶炼污酸中深度回收铼与硒的方法，该方法成本低、操作简便，铼与硒的回收率高。本发明的一种从铜冶炼污酸中深度回收铼与硒的方法，包括以下步骤：（1）取铜冶炼污酸加入稀硫酸调节至污酸溶液的pH<1，将铜冶炼污酸加热至50-80℃；（2）向上述溶液中加入浓度为40-50g/L亚硫酸钠溶液和300-400g/L硫代硫酸钠溶液，搅拌使溶液体系均匀反应，在50-80℃下反应0.5-3h；（3）检测溶液中铼和硒的含量，待溶液中铼≤0.6mg/L，硒≤3mg/L时，停止搅拌将溶液静置1h后过滤，滤液弃去，沉淀即为铼和锡混合精矿，其中铼以硫化物的形式沉淀下来，硒以单质形式析出。本发明中所述铜冶炼污酸中铼≥2mg/L，硒≥10mg/L，铜＜200mg/L，铋＜200mg/L。本发明中所述所述亚硫酸钠的加入量为每立方米污酸0.3-1.0kg，所述硫代硫酸的加入量为每立方米污酸0.5-3.0kg。本发明中所述所述亚硫酸钠的加入量优选为每立方米污酸0.5kg，所述硫代硫酸的加入量优选为每立方米污酸1.9kg。本发明使用亚硫酸钠和硫代硫酸钠作为沉淀剂，反应原理如下：Re2O7+H2O=2HReO42HReO4+Na2S2O3=2NaReO4↓+H2O+S↓+SO2↑2ReO4-+6S2O32-+nH++xe-=Re2S7↓+S↓+4SO42-+10H2ONa2SO3+H2SO4=Na2SO4+SO2↑+H2OH2SeO3+2SO2+H2O=Se↓+2H2SO4本发明的铜冶炼污酸成分复杂，铼和硒的含量低，利用本发明方法从铜冶炼污酸中深度回收铼与硒，有效解决了深度回收超低含量的铼与硒的技术难题，最终铼以硫化铼沉淀，硒以硒单质析出，得到铼和硒混合精矿，具有以下几个优点：（1）整体工艺流程简单，原材料消耗少，污酸原料不需要经过预处理，与传统的萃取工艺相比，大大缩短了作业周期；（2）回收率高，铼的回收率大于94%，硒的回收率大于93%，得到的铼精矿和硒精矿的品位高，实现了对铼和硒的深度回收同时为后续铼的精制简化了除杂流程；（3）本发明使用亚硫酸钠和硫代硫酸钠作为沉淀剂，具有高效、选择性好等优点。具体实施方式实施例1本实施例的一种从铜冶炼污酸中深度回收铼与硒的方法，其中铜冶炼污酸中含铼6.7mg/L、硒22mg/L、铜64mg/L、铋90mg/L、镉26mg/L、砷3500mg/L、硅3280mg/L、锌180mg/L（1）取上述铜冶炼污酸27m3加入稀硫酸调节至污酸溶液的pH<1，将铜冶炼污酸加热至50℃；（2）称取13.5KgNa2SO3配制成浓度为45g/L亚硫酸钠溶液，再称取51.3KgNa2S2O3·5H2O配制成浓度为360g/L硫代硫酸钠溶液，将亚硫酸钠溶液和硫代硫酸钠溶液加入至上述污酸溶液中，搅拌使溶液体系均匀反应，在50℃下反应1.5h；（3）经检测，此时污酸溶液中铼和硒的含量分别为0.4和1.3mg/L，停止搅拌将溶液静置1h后过滤，滤液弃去，沉淀即为铼和锡混合精矿，其中铼以硫化物的形式沉淀下来，硒以单质形式析出。本实施中铼和硒精矿中铼品位为2.5%，硒品位为3.6%，铼的回收率为94.03%，铼的回收率为94.09%。实施例2本实施例的一种从铜冶炼污酸中深度回收铼与硒的方法，其中铜冶炼污酸中含铼7.9mg/L、硒27mg/L、铜67mg/L、铋77mg/L、镉31mg/L、砷3750mg/L、硅2780mg/L、锌168mg/L（1）取上述铜冶炼污酸30m3加入稀硫酸调节至污酸溶液的pH<1，将铜冶炼污酸加热至65℃；（2）称取30KgNa2SO3配制成浓度为50g/L亚硫酸钠，称取15KgNa2S2O3·5H2O配制成浓度为300g/L硫代硫酸钠溶液，将亚硫酸钠溶液和硫代硫酸钠溶液加入至上述污酸溶液中，搅拌使溶液体系均匀反应，在65℃下反应3h；（3）经检测，此时污酸溶液中铼和硒的含量分别为0.33和1.7mg/L，停止搅拌将溶液静置1h后过滤，滤液弃去，沉淀即为铼和锡混合精矿，其中铼以硫化物的形式沉淀下来，硒以单质形式析出。本实施中铼和硒精矿中铼品位为2.63%，硒品位为3.7%，铼的回收率为95.82%，铼的回收率为93.7%。实施例3本实施例的一种从铜冶炼污酸中深度回收铼与硒的方法，其中铜冶炼污酸中含铼11.2mg/L、硒34mg/L、铜84mg/L、铋97mg/L、镉46mg/L、砷4200mg/L、硅3380mg/L、锌194mg/L（1）取上述铜冶炼污酸30m3加入稀硫酸调节至污酸溶液的pH<1，将铜冶炼污酸加热至80℃；（2）称取9KgNa2SO3配制成浓度为40g/L亚硫酸钠溶液，称取90KgNa2S2O3·5H2O配制成浓度为400g/L硫代硫酸钠溶液，将亚硫酸钠溶液和硫代硫酸钠溶液加入至上述污酸溶液中，搅拌使溶液体系均匀反应，在80℃下反应0.5h；（3）经检测，此时污酸溶液中铼和硒的含量分别为0.55和1.7mg/L，停止搅拌将溶液静置1h后过滤，滤液弃去，沉淀即为铼和锡混合精矿，其中铼以硫化物的形式沉淀下来，硒以单质形式析出。本实施中铼和硒精矿中铼品位为3.1%，硒品位为4.1%，铼的回收率为95.08%，铼的回收率为95.0%。将本发明的实施例1-3与传统回收方法对铼和硒的回收率比较，实验结果见下表。回收率（%）实施例1实施例2实施例3化学净化法离子交换法萃取法Re94.0395.8295.0860-7080-9070-80Se94.0993.795.040-5000从上表可以看出，本发明的实施例1-3对铼与硒的回收率明显高于传统的方法。当前第1页1 2 3