本发明属于核电站反应堆的反应性控制技术领域，具体涉及一种核反应堆灰控制棒用钼基氧化铥中子吸收体材料及其应用。
背景技术：
在常规压水堆核电站正常运行过程中，一般通过调节控制棒插入反应堆堆芯的深度和改变硼酸浓度对核反应性的控制和对负荷进行跟踪。在常规核反应堆中使用的控制棒，其内部的中子吸收体材料是强中子吸收材料，如Ag-In-Cd合金芯块。这种含强中子吸收体的控制棒被称为黑控制棒，简称黑棒。黑控制棒的微小移动会带来核反应性的强烈改变，通常需要同时改变硼酸浓度以配合黑控制棒的移动。这种在常规压水堆核电站中通过调节黑棒并配合改变硼酸浓度以实现对核反应性控制和对负荷跟踪的方法，导致了核电站每天需要处理大量的主反应堆冷却剂，而且需要大尺寸的容器盛装废弃液。由于需要调节硼酸溶度和处理废弃化学溶液从而复杂化了控制系统。同时通过加入水以稀释溶液中的硼酸浓度或则通过加入硼酸以增加溶液中的硼酸浓度，这个过程是缓慢的，所需要的时间长，从而带来对核反应性控制的不灵敏和反馈迟缓等问题。
因此，美国西屋公司提出采用一类弱中子吸收体的控制棒即灰控制棒代替改变硼酸浓度配合黑棒进行核反应性的控制与负荷的跟踪，并在AP600和AP1000核反应堆中得以应用。采用灰控制棒可以把日常处理主反应堆冷却剂的需要降到最低，从而大大简化了化学和容积控制系统及其操作，增加了对核反应性控制的灵敏度，并降低了核电成本。灰控制棒是含弱中子吸收体芯块的控制棒，在核反应堆运行期间，其大部分时间是插入在堆芯内部的。而黑控制棒是含强中子吸收体芯块的控制棒，在核反应堆运行期间，很少插入反应堆堆芯中。另外，一旦发生核电事故，灰控制棒和黑控制棒会同时自动快速下落，以使核反应堆迅速停止运行，保证核电站安全。
用于制备灰控制棒用中子吸收体芯块的候选材料，包括含硼元素的碳化硼(B4C)、硼钢以及它们的组合体，Ag-In-Cd合金，含稀土元素比如Tb、Dy和Tm的材料等。但是碳化硼和硼钢中子吸收材料容易在服役过程中出现较严重的辐照损伤，这主要是由于辐照肿胀和B10的(n,α)反应产生氦所致，而且B10的中子吸收截面较大。因此，碳化硼和硼钢不适合做灰控制棒用中子吸收体芯块。而多用于黑棒的强中子吸收体材料Ag-In-Cd合金，由于在核反应堆运行过程中，黑控制棒组件插入堆芯的时间很少，遭受的中子辐照剂量少，中子辐照导致的肿胀和蠕变量比较少，因此Ag-In-Cd合金作为黑控制棒用中子吸收体材料是合适的。但是对于灰控制棒组件，在核电站运行期间，约一半运行时间内，其是停留在堆芯内部，长期遭受大剂量的中子辐照。如果Ag-In-Cd合金作为灰控制棒用中子吸收体芯块，长期插入到反应堆堆芯中，会遭受大量的中子辐照，其辐照肿胀和蠕变将非常严重，从而影响灰控制棒的使用寿命。此外，Ag-In-Cd合金中的Ag、In和Cd元素都具有较大的中子吸收截面，而Ag、In和Cd的嬗变产物的中子吸收截面却显著降低。当使用Ag-In-Cd合金作为灰控制棒用中子吸收体芯块时，运行5年后，灰控制棒组件的反应性价值将会降低到其初始反应性价值的80％左右，不再满足机械补偿控制模式对灰控制棒组件反应性价值的要求。
用于制造灰控制棒用中子吸收体材料，主要考虑其内部元素的核子特性。铥在自然界中的稳定同位素为169Tm。Tm的中子吸收截面为108bar，嬗变产物为Yb和Lu等。嬗变后的子代产物以及子代产物嬗变后的产物都仍然具有与Tm相近的中子吸收截面。经过中子长期辐照后，含铥的芯块仍然具有稳定的中子吸收能力。因此，铥是优异的控制棒用中子吸收体核子元素。
根据服役特点，核电堆芯灰控制棒用中子吸收体芯块需要具备一系列重要特性，包括长期稳定的中子吸收能力；优异的热物理性能，比如高的热传导、低的热膨胀系数，以便服役过程中将中子反应在芯块中生成的热量及时传导出去，以防止芯块熔化；良好的力学性能；优异的抗中子辐照性能，比如低的辐照肿胀和辐照生长等。因此，含有铥元素的块体材料，并满足上述作为中子吸收体芯块的条件，都有望作为核反应堆灰控制棒用中子吸收体。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供了一种核反应堆灰控制棒用钼基氧化铥材料及其应用。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案之一是：
一种核反应堆灰控制棒用钼基氧化铥材料，所述钼基氧化铥材料由钼作为基体，氧化铥作为弥散相分布于钼基体中，且氧化铥与钼的质量比为1:0.8～1:10。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案之二是：
一种由上述材料制成的钼基氧化铥芯块。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案之三是：
一种制备上述钼基氧化铥芯块的方法，在惰性气体保护下，将纯度99％以上的烘干氧化铥粉末和纯度99.5％以上的烘干钼粉末，按照质量百分比Mo-(3～55)wt％Tm2O3进行称量后混合，再加入过程控制剂并使其终质量浓度不超过2.5wt％，得到混合粉末；将上述混合粉末在球料比0.8～35:1、装填系数0.05～0.85、球磨转速80～650rpm的条件下，按照球磨45～60min—停止4～12min的方式球磨2～160h；然后将球磨后的混合粉末在压力80～550MPa的条件下冷等静压0.05～4h以压制成坯体；再将坯体置于惰性气体保护下在1200～1900℃烧结2～110h，即得所述之钼基氧化铥芯块。
一实施例中：所述球料比为10～30:1。
一实施例中：所述装填系数为0.3～0.8。
一实施例中：所述球磨转速为300～600rpm。
一实施例中：所述冷等静压的压力为200～500MPa。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案之四是：
一种上述钼基氧化铥芯块用于制备核反应堆灰控制棒的用途。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案之五是：
一种核反应堆灰控制棒，包括包壳，所述包壳内设有上述钼基氧化铥芯块。
本发明的质量百分比的表示方法Mo-(3～55)wt％Tm2O3指的是氧化铥(Tm2O3)粉末与钼(Mo)粉末的混合物中，氧化铥粉末的质量分数为3～55wt％。同理，Mo-15wt％Tm2O3、Mo-18wt％Tm2O3、Mo-21wt％Tm2O3、Mo-25wt％Tm2O3和Mo-50wt％Tm2O3分别指的是在氧化铥粉末与钼粉末的混合物中，氧化铥粉末的质量分数分别为15％、18％、21％、25％和50％。
本发明所述之“惰性气体”可以是氩气和氦气等，或上述气体的一种或多种的混合，其作用是隔绝氧气并保持一定压强，同时气体本身不参与反应。
本技术方案与背景技术相比，它具有如下优点：
本发明采用粉末冶金工艺，在特定的工艺参数下，通过球磨—冷等静压—气体保护烧结等过程，即：球磨法使得钼粉末与氧化铥粉末充分细化、均匀混合，再经过冷等静压预压坯，最后在惰性气体保护下烧结后获得钼基氧化铥块体材料，所需设备和工艺简单，易操作，制备成本低；制得的钼基氧化铥材料具有稳定的中子吸收能力，优良的热传导性能、低的热膨胀系数、优异的高温力学性能、抗中子辐照性能、良好的高温机械稳定性能等，材料结构稳定；同时Tm2O3均匀弥散分布在钼基体中，可以充分发挥铥元素优异的核子特性。
根据核子特性计算、堆热分析、相关性能计算以及实际应用中对芯块尺寸加工性能的要求等可知，本发明的钼基氧化铥块体材料是优异的灰控制棒用中子吸收体芯块材料，满足反应堆对中子吸收体性能的所有要求。钼基氧化铥芯块的核心是利用铥元素优异的核子性能。氧化铥的熔点2425℃，在高温下，立方晶体结构的Tm2O3具有良好的稳定性；在服役过程中，其晶体结构不会随温度的变化而发生改变。金属钼具有高熔点、良好的抗蠕变性能、高的热导率、低的热膨胀系数、优异的高温强度和良好的高温机械稳定性能等优点。同时，在高温下氧化铥与钼不发生化学反应，仍以Tm2O3颗粒的形式弥散分布在钼基体中，钼基氧化铥块体材料在服役过程中尺寸稳定。因此，钼基氧化铥具有钼和氧化铥所具有的所有优异特性。同时可以非常容易的通过改变Tm2O3的添加量以改变块体中Tm的线密度，以满足堆芯对灰控制棒用中子吸收体芯块的中子吸收能力强弱的要求。因此，本发明的钼基氧化铥块体材料能够作为核反应堆灰控制棒用的优异中子吸收体，可以用来代替在核反应堆中通过改变硼酸浓度对核反应性的控制和对负荷跟踪的作用，提高了对反应堆的核反应性控制精度，显著降低了控制所需调节时间；降低了硼酸对反应堆构件的腐蚀，降低了每天需要大量处理的废弃液，简化了化学处理与调节控制系统。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
图1为实施例1中Mo-21wt％Tm2O3混合粉末经过不同球磨时间的X射线衍射图谱。
图2为实施例1中不同球磨时间的Mo-Tm2O3混合粉末经冷等静压成型的坯体在1600℃烧结24h后的X射线衍射图谱，其中三条曲线由上到下分别表示球磨时间48h、24h、3h。
图3为实施例3中球磨24h的Mo-21wt％Tm2O3混合粉末经冷等静压成型的坯体在不同温度下烧结12h后的X射线衍射图谱，其中四条曲线由上到下分别表示烧结温度1600℃、1550℃、1500℃、1400℃。
图4为实施例6中球磨48h的Mo-21wt％Tm2O3混合粉末经冷等静压成型的坯体在1600℃烧结24h后的伸长率和热膨胀系数随温度的变化曲线。
图5为实施例6中球磨48h的Mo-21wt％Tm2O3混合粉末经冷等静压成型的坯体在1600℃烧结24h后的扫描电子显微镜图及元素能谱线扫描分析结果。
图6为实施例6中球磨48h的Mo-21wt.％Tm2O3粉末经冷等静压成型后的块体在1600℃烧结24h后的透射电子显微镜形貌及能谱分析结果。
具体实施方式
下面通过实施例具体说明本发明的内容：
实施例1
取纯度99.5％的烘干氧化铥原始粉末和纯度99.9％的烘干钼粉末，在惰性气体保护的手套箱中，分别按照质量百分比Mo-15wt％Tm2O3、Mo-18wt％Tm2O3、Mo-21wt％Tm2O3和Mo-25wt％Tm2O3进行称量后分别混合，加入硬脂酸过程控制剂并使其终质量占比不超过1wt％，得到混合粉末；装入球磨罐中并拧紧球磨罐盖子，将上述混合粉末在球料比10:1、装填系数0.4、球磨转速500rpm的条件下，按照球磨55min—停止5min的方式球磨3～144h，间歇运行可以防止球磨罐温度过高。
图1为质量百分比Mo–21wt.％Tm2O3混合粉末经过不同球磨时间的X射线衍射图谱。从图中可以看出，随着球磨时间的延长，Mo和Tm2O3的衍射峰逐渐宽化，衍射峰强度逐渐降低。衍射峰宽化的主要原因是粉末的晶粒细化和球磨引起的粉末晶格畸变。如图1所示，随着球磨时间的延长，氧化物Tm2O3相的衍射峰强度逐渐降低，在96h球磨后完全消失，表明氧化物晶体的完整性受到球磨的破坏、粉末的晶粒尺度大幅降低以及组元逐渐固溶进Mo晶体结构中，使得参与衍射的晶粒数量减少从而造成衍射峰强度的逐渐降低直至消失。而Mo的主衍射峰在球磨到144h后演变为非晶鼓包的峰形，说明此时粉末晶粒尺度已经降到极低，转变为了大量的非晶相。高能球磨使Mo颗粒和Tm2O3颗粒细化的同时产生了大量新表面和晶格缺陷，晶粒尺寸减小的同时减小了扩散距离，有利于原子的扩散和重排，同时球磨粉末的活性很高，有利于烧结反应的进行。
取上述按照质量百分比Mo-21％Tm2O3称量、混合，且分别球磨3h、24h和48h后的混合粉末分别进行下述操作：在手套箱中将混合粉末装入橡胶包套并扎紧，再将扎紧的橡胶包套置于冷等静压仪器中的液压缸内，在压力280MPa的条件下冷等静压0.5h以压制成柱状坯体；再将坯体置于氩气保护烧结炉中，在1600℃烧结24h，即得三种不同球磨时间的钼基氧化铥芯块，氧化铥与钼基的质量比均为1:3.67和1:3。
图2为上述三种不同球磨时间的混合粉末烧结的钼基氧化铥芯块的X射线衍射图谱。可以看出，在1600℃烧结24h后，仅存在Mo和Tm2O3两个相的衍射峰，不存在新相衍射峰，说明在烧结过程中Mo与Tm2O3不发生化学反应生成新物质。由于球磨导致Tm2O3分解并固溶进Mo的晶体结构中，因此烧结过程中氧与铥原子从Mo晶体结构中缓慢析出、聚集长大并弥散分布于基体钼中，形成了氧化铥均匀弥散的钼基氧化铥块体。
上述钼基氧化铥芯块经过机械加工后，可以得到形状规则的最终芯块，将该最终芯块置于核反应堆灰控制棒用包壳中，与其它部件一起构成一种核反应堆灰控制棒，可用于控制核电站反应堆的运行。
实施例2
取纯度99.5％的烘干氧化铥原始粉末和纯度99.9％的烘干钼粉末，在惰性气体保护的手套箱中，按照质量百分比Mo-10wt％Tm2O3进行称量后混合，加入硬脂酸过程控制剂并使其终质量占比不超过1wt％，得到混合粉末；装入球磨罐中并拧紧球磨罐盖子，将上述混合粉末在球料比1:1、装填系数0.1、球磨转速100rpm的条件下，按照球磨55min—停止5min的方式球磨24h，间歇运行可以防止球磨罐温度过高。然后将球磨后的混合粉末在手套箱中装入橡胶包套并扎紧，再将扎紧的橡胶包套置于冷等静压仪器中的液压缸内，在压力100MPa的条件下冷等静压3h以压制成柱状坯体；再将坯体置于氩气保护烧结炉中，在1800℃烧结100h，即得钼基氧化铥芯块，氧化铥与钼基的质量比为1:9。
上述钼基氧化铥芯块经过机械加工后，可以得到形状规则的最终芯块，将该最终芯块置于核反应堆灰控制棒用包壳中，与其它部件一起构成一种核反应堆灰控制棒，可用于控制核电站反应堆的运行。
实施例3
取纯度99.5％的烘干氧化铥原始粉末和纯度99.9％的烘干钼粉末，在惰性气体保护的手套箱中，按照质量百分比Mo-21wt％Tm2O3进行称量后混合，加入硬脂酸过程控制剂并使其终质量占比不超过1wt％，得到混合粉末；装入球磨罐中并拧紧球磨罐盖子，将上述混合粉末在球料比10:1、装填系数0.4、球磨转速500rpm的条件下，按照球磨55min—停止5min的方式球磨24h，间歇运行可以防止球磨罐温度过高。然后将球磨后的混合粉末在手套箱中装入橡胶包套并扎紧，再将扎紧的橡胶包套置于冷等静压仪器中的液压缸内，在压力280MPa的条件下冷等静压0.5h以压制成柱状坯体；再将坯体置于氩气保护烧结炉中，分别在1400℃、1500℃、1550℃、1600℃烧结12h，即得四种钼基氧化铥芯块，氧化铥与钼基的质量比为均为1:3.76。
图3为上述四种相同球磨时间混合粉末经过冷等静压成型的坯体在不同温度下烧结12h的钼基氧化铥芯块的X射线衍射图谱。可以看出，在1400～1600℃烧结12h后，仅有Mo和Tm2O3两个相的衍射峰，不存在新相衍射峰，说明在1400～1600℃温度下烧结，Mo与Tm2O3不发生化学反应生成新物质。由于球磨导致Tm2O3分解并固溶进Mo的晶体结构中，因此烧结过程中氧与铥原子从Mo晶体结构中缓慢析出、聚集长大并弥散分布于基体钼中，形成了氧化铥均匀弥散的钼基氧化铥块体。
上述钼基氧化铥芯块经过机械加工后，可以得到形状规则的最终芯块，将该最终芯块置于核反应堆灰控制棒用包壳中，与其它部件一起构成一种核反应堆灰控制棒，可用于控制核电站反应堆的运行。
实施例4
取纯度99.5％的烘干氧化铥原始粉末和纯度99.9％的烘干钼粉末，在惰性气体保护的手套箱中，按照质量百分比Mo-25wt％Tm2O3进行称量后混合，加入硬脂酸过程控制剂并使其终质量占比不超过1wt％，得到混合粉末；装入球磨罐中并拧紧球磨罐盖子，将上述混合粉末在球料比30:1、装填系数0.8、球磨转速600rpm的条件下，按照球磨55min—停止5min的方式球磨48h，间歇运行可以防止球磨罐温度过高。然后将球磨后的混合粉末在手套箱中装入橡胶包套并扎紧，再将扎紧的橡胶包套置于冷等静压仪器中的液压缸内，在压力500MPa的条件下冷等静压0.1h以压制成柱状坯体；再将坯体置于氩气保护烧结炉中，在1500℃烧结24h，即得钼基氧化铥芯块，氧化铥与钼基的质量比为1:3。
上述钼基氧化铥芯块经过机械加工后，可以得到形状规则的最终芯块，将该最终芯块置于核反应堆灰控制棒用包壳中，与其它部件一起构成一种核反应堆灰控制棒，可用于控制核电站反应堆的运行。
实施例5
取纯度99.5％的烘干氧化铥原始粉末和纯度99.9％的烘干钼粉末，在惰性气体保护的手套箱中，按照质量百分比Mo-50wt％Tm2O3进行称量后混合，加入硬脂酸过程控制剂并使其终质量占比不超过2wt％，得到混合粉末；装入球磨罐中并拧紧球磨罐盖子，将上述混合粉末在球料比10:1、装填系数0.5、球磨转速100rpm的条件下，按照球磨55min—停止5min的方式分别球磨150h，间歇运行可以防止球磨罐温度过高。然后将球磨后的混合粉末在手套箱中装入橡胶包套并扎紧，再将扎紧的橡胶包套置于冷等静压仪器中的液压缸内，在压力500MPa的条件下冷等静压3h以压制成柱状坯体；再将坯体置于氩气保护烧结炉中，在1800℃烧结3h，即得钼基氧化铥芯块，氧化铥与钼基的质量比为1:1。
上述钼基氧化铥芯块经过机械加工后，可以得到形状规则的最终芯块，将该最终芯块置于核反应堆灰控制棒用包壳中，与其它部件一起构成一种核反应堆灰控制棒，可用于控制核电站反应堆的运行。
实施例6
取纯度99.5％的烘干氧化铥原始粉末和纯度99.9％的烘干钼粉末，在惰性气体保护的手套箱中，按照质量百分比Mo-21wt％Tm2O3进行称量后混合，加入硬脂酸过程控制剂并使其终质量占比不超过1wt％，得到混合粉末；装入球磨罐中并拧紧球磨罐盖子，将上述混合粉末在球料比10:1、装填系数0.4、球磨转速500rpm的条件下，按照球磨55min—停止5min的方式球磨48h，间歇运行可以防止球磨罐温度过高。然后将球磨后的混合粉末在手套箱中装入橡胶包套并扎紧，再将扎紧的橡胶包套置于冷等静压仪器中的液压缸内，在压力280MPa的条件下冷等静压0.5h以压制成柱状坯体；再将坯体置于氩气保护烧结炉中，在1600℃烧结24h，即得钼基氧化铥芯块，氧化铥与钼基的质量比为1:3.76。
根据国家标准GB/T-5163-2006《烧结材料密度、含油率和开孔率的测定》所测试的上述钼基氧化铥芯块的密度为9.2351g·cm-3。
采用导热分析仪测试的上述钼基氧化铥块体在室温、500℃和800℃的热扩散系数、热容、热导率的值列于表1中。
表1钼基氧化铥烧结块体的物理性质测试结果
图4为上述条件的Mo-21wt％Tm2O3芯块的伸长率和热膨胀系数随温度的变化曲线。如图4所示，样品的伸长率随温度的增加成直线上升，在800℃达到最大的0.51％；在温度较低时热膨胀系数随温度的升高快速升高，250℃以后随着温度升高热膨胀系数缓慢增加趋于稳定。
图5是钼基氧化铥芯块的扫描电子显微镜图和元素线扫描能谱分析结果。从扫描电子显微镜图中可以观察到，在烧结过后，氧化铥弥散分布在钼基中，氧化铥的形状不规则；从能谱分析结果可以得知氧元素与铥元素的变化趋势是一致的，且与钼元素的变化趋势相反，表明白色的物质为氧化铥，黑色的物质为钼基体。
图6是钼基氧化铥芯块的透射电子显微镜形貌及能谱分析结果，可以得知在钼晶粒中同时弥散分布着纳米尺寸的氧化铥析出相。
上述钼基氧化铥芯块经过机械加工后，可以得到形状规则的最终芯块，将该最终芯块置于核反应堆灰控制棒用包壳中，与其它部件一起构成一种核反应堆灰控制棒，可用于控制核电站反应堆的运行。
本领域技术人员可知，当本发明的技术参数在如下范围内变化时，可以预期得到与上述实施例相同或相近的技术效果：
在惰性气体保护下，将纯度99.5％以上的烘干氧化铥粉末和纯度99.9％以上的烘干钼粉末，按照质量百分比Mo-(5～50)wt％Tm2O3进行称量后混合，再加入过程控制剂并使其终质量浓度不超过2wt％，得到混合粉末；将上述混合粉末在球料比1～30:1、装填系数0.1～0.8、球磨转速100～600rpm的条件下，按照球磨50～55min—停止5～10min的方式球磨3～150h；然后将球磨后的混合粉末在压力100～500MPa的条件下冷等静压0.1～3h以压制成坯体；再将坯体置于惰性气体保护下在1300～1800℃烧结3～100h，即得所述之钼基氧化铥芯块，由钼作为基体，氧化铥作为弥散相分布于钼基体中，且氧化铥与钼的质量比为1:1～1:9。
以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。