本发明涉及一种金属表面处理技术，特别是涉及一种用于金属涂装前处理的硅烷自组装处理剂及其应用。
技术背景
金属腐蚀是当今世界面临的一个严峻问题。在金属预处理工艺中，最常用的是磷化和表面钝化。由于磷化和表面钝化污染较严重，因此研究环境友好的替代磷化及表面钝化的金属预处理工艺成为当前亟待解决的课题。自组装(self-assembly)技术是近年来一项新兴的前处理工艺，在自组装的过程中，基本结构单元在基于非共价键的相互作用下自发的组织或聚集为一个稳定、具有一定规则几何外观的结构。自组装膜对金属基体的保护作用是自组装膜应用的一个重要方面。有机活性分子在金属表面自发地形成致密、有序且具有疏水性的自组装膜，有效地阻止溶液中的腐蚀介质向金属表面迁移和扩散。同时，由于自组装技术具有操作简单、可在任意形状的基材表面形成均一覆盖的膜层等优点，成为最有潜力取代磷化和铬化的方法，在金属的腐蚀防护领域有广阔的应用前景。
钢铁、铝材、和铜等活泼金属的自组装技术中，硅烷自组装技术是一项较研究较多的成膜技术，但研究工作较多地采用电化学沉积(需借助一定的仪器设备)，或大量使用乙醇，异丙醇，三苯类溶剂非环保体系，此外自组装成膜时间长(多在4-24h)，不利于工业化应用；或采用原材料成本高昂的氟硅烷，虽可以获得超疏水表面(接触角较大)，但对金属工件的后续涂装不利，也有采用短碳链的硅烷偶联剂虽然可以在金属表面获得自组装膜，但是膜层太薄，对腐蚀性介质侵蚀的阻挡作用有限，而且不具备自愈能力，限制了其使用范围。
CN02113026.4提出了一种有机超薄阻蚀膜的复合自组装方法，在铂金属有机促进剂的作用下，在洁净金属表面自组装聚硅氧烷膜(2-3h)，然后在70-80℃填入小分子巯基化合物(12-24h)，获得了超薄防腐蚀性能良好的复合自组装薄膜，但操作要求高，耗时长久，条件苛刻，不利于推广应用。
CN201210257884.X提出了一种纯钛金属表面自组装硅烷化的制备方法，该法采用了硅烷偶联剂与甲苯配置(体积比1:49～9)，由于大量使用有害健康的甲苯作为溶剂，也不利于生产应用推广。
技术实现要素：
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供了一种用于金属涂装前处理的硅烷自组装处理剂及其应用，该硅烷自组装处理剂可在金属表面形成自组装薄膜，具有以下几个优点：(1)无需进行水洗；(2)水性环保；(3)成膜效率高，处理时间短(0.5-10min)；(4)操作简单快捷，金属结构工件适应性强，对基体形状的选择范围广；(5)在金属表面获得的硅烷自组装薄膜致密，裸膜耐蚀性能优良，并可提高金属基体与多种有机涂料的附着力和耐腐蚀性能，以及其它各项理化指标。
本发明技术方具体如下：
一种用于金属涂装前处理的硅烷自组装处理剂及其应用，组成原料各组分的质量百分数含量为：
优选的，所述处理剂的制备方法为：预先用有机酸调节水的pH值至1-6，然后添加入水溶性聚合物稳定剂，溶解或混合均匀后，将硅烷和醇的混合物缓慢添加入水中，并不断搅拌，待溶液澄清后再添加入螯合剂和助剂，并搅拌均匀，最后补足余量水。
优选的，所述的硅烷选自如下结构式中的一种或多种：
R-(CH2)x-Si-(OR’)n，其中x＝3～20，n＝1，2，3；
-R为氢、烷基、氨基、环氧基、脲基、异氰酸基、烯酰氧基、乙烯基中的一种；
-OR'为甲氧基、乙氧基或酰氧基。
优选的，所述的有机酸为硅烷水解促进剂，选自：甲酸、醋酸、乙二酸、柠檬酸、草酸、酒石酸、乙醇酸、丙烯酸、磺酸、苯磺酸中的一种或多种。
优选的，所述的醇选自：甲醇，乙醇，异丙醇中的一种或多种，所述的助剂选自：硫脲、盐酸羟胺、硝基胍中的一种或多种。
优选的，所述的水溶性聚合物稳定剂选自：聚乙烯醇，聚乙二醇，聚丙二醇，羟基纤维素及其钠盐中的一种或多种。
优选的，所述的聚乙烯醇选自醇解度为75％～90％的聚乙烯醇中的一种或多种；聚乙二醇的分子量为200-10000中的一种或多种；聚丙二醇的分子量为200-8000中的一种或多种；羟基纤维素为羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素中的一种或多种。
优选的，所述的螯合剂选自：EDTA(乙二胺四乙酸)、NTA(氮川三乙酸)、DTPA(二乙烯三胺五乙酸)、PDTA(丙二胺四乙酸)、HEDTA(羟乙基乙二胺三乙酸)、AEEA(羟乙基乙二胺)、TEDA(固胺、三乙烯二胺)及其盐中的一种或多种。
本发明还公开了所述的硅烷自组装处理剂在金属表面防护中的应用。
所述应用优选的为：硅烷自组装处理剂喷淋或浸渍金属基材0.5-10min；自然阴干，空气相对湿度不高于80％；或热风干燥，干燥温度80-120℃，即在金属基材表面形成自组装薄膜，该薄膜结构致密，能够对金属表面起到很好的防腐蚀作用。
对处理完毕的金属工件进行有机涂料涂装，可以提高有机涂层的各项理化性能。
与选优技术相比，本发明的应用具有以下几个优点：(1)无需进行再水洗；(2)水性环保；(3)处理时间灵活(0.5-10min)，可同时适用于喷淋和浸渍工艺；(4)操作简单快捷，金属结构工件适应性强，对基体形状的选择范围广；(5)在金属表面获得的硅烷自组装薄膜致密，裸膜耐蚀性能优良，并可提高金属基体与多种有机涂料的附着力和耐腐蚀性能，以及其它各项理化指标。
具体实施方式
实施例1：
A)以重量100份计，往搅拌釜里添加40份水，添加1.5份甲酸调节其pH值为3；然后添加入20份羟乙基纤维素；将30份丙基三甲氧基硅烷和丁基三甲氧基硅烷(混合比例1：1)和5份乙醇混合均匀后缓慢添加入上述水中，并不断搅拌直至溶液澄清；添加入0.5份EDTA和1.5份盐酸羟胺，最后补足余量的水。
B)将步骤A)制得的硅烷自组装处理剂对钢铁结构件进行处理，采用喷淋处理，处理时间为2.5min；处理后无需进行水洗；涂装前进行热风干燥，干燥温度120℃。
C)对处理完毕的钢铁结构件进行有机涂料涂装，可以提高有机涂料的附着力，达到0级；通过1kg·80cm的落锤冲击试验，漆膜无开裂或脱落不良现象；通过中性盐雾试验500h，单边腐蚀扩散小于2mm，符合钢铁工件的涂装生产技术标准。
实施例2：
A)以重量100份计，往搅拌釜里添加30份水，添加2份磺酸调节其pH值为1；然后添加入10份聚乙二醇(PEG400)；将20份3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷和2.5份甲醇乙醇(混合比例95：5)混合均匀后缓慢添加入上述水中，并不断搅拌直至溶液澄清；添加入0.3份EDTA·2Na和2份硫脲，最后补足余量的水。
B)将步骤A)制得的硅烷自组装处理剂对电镀锌钢板进行处理，采用喷淋处理，处理时间为0.5min；处理后无需进行水洗；涂装前自然阴干，空气相对湿度80％；
C)对处理完毕的电镀锌钢板进行有机涂料涂装，可以提高有机涂料的附着力，，达到0级；通过1kg·50cm的落锤冲击试验，漆膜无开裂或脱落不良现象；和中性盐雾试验500h，单边腐蚀扩散小于1.5mm，符合镀锌件的涂装生产技术标准。。
实施例3：
A)以重量100份计，往搅拌釜里添加35份水，添加0.1份柠檬酸调节其pH值为6；然后添加入5份聚丙二醇(PPG1000)；将15份乙烯基三乙酰氧基硅烷和1.5份异丙醇混合均匀后缓慢添加入上述水中，并不断搅拌直至溶液澄清；添加入0.1份HEDTA和0.5份盐酸羟胺，最后补足余量的水。
B)将步骤A)制得的硅烷自组装处理剂对铝型材进行处理，采用浸渍处理，处理时间为8min；处理后无需进行水洗；涂装前进行热风干燥，干燥温度80℃。
C)对处理完毕的铝型材进行有机涂料涂装，可以提高有机涂料的附着力，达到0级；通过中性盐雾试验1000h，单边腐蚀扩散小于1mm，通过耐醋酸铜加速试验120h，单边腐蚀扩散小于1mm，符合铝型材的涂装生产技术标准。
实施例4：
A)以重量100份计，往搅拌釜里添加35份水，添加0.5份醋酸调节其pH值为4；然后添加入1份聚乙烯醇(醇解度78％)；将5份异氰酸丙基三乙氧基硅烷和0.5份异丙醇混合均匀后缓慢添加入上述水中，并不断搅拌直至溶液澄清；添加入0.2份DTPA和DTPA·5Na的混合物(混合比例1：1)和0.1份硝基胍，最后补足余量的水。
B)将步骤A)制得的硅烷自组装处理剂对冷轧钢带进行处理，采用浸渍处理，处理时间为10min；处理后无需进行水洗；涂装前进行热风干燥，干燥温度105℃。
C)对处理完毕的冷轧钢带进行有机涂料涂覆，可以提高有机涂料的附着力，达到0级；通过中性盐雾试验360h，单边腐蚀扩散小于2mm；通过80℃×48h的水煮试验，涂膜无鼓泡或脱落不良现象，符合冷轧钢带的涂装生产技术标准。