用于铜基金属层的蚀刻剂组合物及用其制造显示设备的阵列基板的方法与流程

本发明涉及用于铜基金属层的蚀刻剂组合物和使用该蚀刻剂组合物制造用于显示设备的阵列基板的方法。

背景技术：

在半导体设备中，在基板上形成金属线通常包括使用溅射形成金属层，涂布光致抗蚀剂，进行曝光和显影使得在选择的区域形成光致抗蚀剂并进行蚀刻，在其每个单个工序之前和之后进行清洗工序。进行蚀刻工序使得通过使用光致抗蚀剂作为掩模将金属层留在选择的区域，并且蚀刻工序可以包括使用等离子体等的干蚀刻或使用蚀刻剂组合物的湿蚀刻。

传统上用于栅电极和源极/漏极的线由包括铝或其合金和另外金属的金属层形成。铝便宜并具有低电阻，但具有耐化学性低并且由于诸如在后续工序中形成小丘等缺陷而与另一导电层短路的问题。此外，可能发生液晶面板的操作缺陷，包括由于与氧化物层接触而形成绝缘层。

考虑到以上，以包括铜基金属层和钼层、铜层和钼合金层、铜合金层和钼合金层等的铜基金属多层的形式公开了用于栅电极和源极/漏极的线(韩国专利申请公开no.10-2007-0055259)。

然而，蚀刻这样的铜基金属多层需要适于相应金属层的两种不同的蚀刻剂。否则，可能出现很差的蚀刻轮廓和蚀刻残渣。

此外，除了待蚀刻的层，很难防止对要保护的金属氧化物层的损伤。

[引用列表]

[专利文献]

专利文件1：韩国专利申请公开no.10-2007-0055259

技术实现要素：

因此，牢记相关技术中遇到的问题而作出了本发明，并且本发明旨在提供用于铜基金属层的蚀刻剂组合物，其对待蚀刻的铜基金属层具有高蚀刻性能，并且不会腐蚀要保护的下金属氧化物层。

另外，本发明旨在提供用于铜基金属层的蚀刻剂组合物，其具有优异的蚀刻轮廓和蚀刻线性并且不会产生金属层残渣。

另外，本发明旨在提供使用蚀刻剂组合物制造用于显示设备的阵列基板的方法。

本发明提供用于铜基金属层的蚀刻剂组合物，基于蚀刻剂组合物的总重量，包括：(a)5至25wt％的过氧化氢，(b)0.1至5wt％的唑类化合物，(c)0.1至5wt％的、分子中具有氮原子和羧基的水溶性化合物，(d)0.1至5wt％的磷酸盐，(e)0.1至5wt％的乙酸盐，(f)0.01至5wt％的多元醇表面活性剂和(g)余量的水。

另外，本发明提供制造用于显示设备的阵列基板的方法，包括：a)在基板上形成栅极线；b)在包括栅极线的基板上形成栅极绝缘层；c)在栅极绝缘层上形成半导体层；d)在半导体层上形成源极和漏极；和e)形成与漏极连接的像素电极，其中，a)包括在基板上形成铜基金属层和使用本发明的蚀刻剂组合物蚀刻铜基金属层，因此形成栅极线，并且d)包括在半导体层上形成铜基金属层并使用本发明的蚀刻剂组合物蚀刻铜基金属层，因此形成源极和漏极。

根据本发明，蚀刻剂组合物不腐蚀要保护的下金属氧化物层并能够仅蚀刻铜基金属层，从而表现出优异的蚀刻轮廓，优异的蚀刻线性并且没有蚀刻残渣。

附图说明

从以下结合附图的详细描述中将更清晰地理解本发明的上述和其他特征及优点，其中：

图1示出作为使用实施例1的蚀刻剂组合物蚀刻cu/monb层的结果，在基板上没有金属残渣；和

图2示出作为使用比较例2的蚀刻剂组合物蚀刻cu/monb层的结果，在基板上产生残渣。

具体实施方式

本发明提出用于铜基金属层的蚀刻剂组合物和使用其制造用于显示设备的阵列基板的方法。

根据本发明，蚀刻剂组合物可以包括以预定量的过氧化氢、唑类化合物、分子中具有氮原子和羧基的水溶性化合物、磷酸盐、乙酸盐、多元醇表面活性剂和水，借此其不腐蚀要保护的下金属氧化物层，表现出优异的蚀刻线性和优异的蚀刻轮廓并且不留下蚀刻残渣。

在本发明中，铜基金属层被配置成使得在该层中包含铜(cu)，并且可以是单层或包括两层或更多层的多层。更具体地，铜基金属层可以以铜或铜合金的单层、或包括选自铜层和铜合金层当中的至少一层和选自钼层、钼合金层、钛层和钛合金层当中的至少一层的多层的形式提供。在这里，合金层还可以包括氮化物层或氧化物层。

铜基金属层无特别限制，并且单层的具体例子可以包括铜(cu)层或cu合金层，cu合金层主要由cu组成并包含选自铝(al)、镁(mg)、钙(ca)、钛(ti)、银(ag)、铬(cr)、锰(mn)、铁(fe)、锆(zr)、铌(nb)、钼(mo)、钯(pd)、铪(hf)、钽(ta)和钨(w)当中的至少一种金属。

多层的例子可以包括双层诸如铜/钼层、铜/钼合金层、铜合金/钼层、铜合金/钼合金层等和三层诸如铜/钼/铜层。

钼合金层可以由包括钼和选自钛(ti)、钽(ta)、铬(cr)、镍(ni)、钕(nd)和铟(in)当中的至少一种金属合金组成。

下面描述根据本发明的蚀刻剂组合物的各个成分。

(a)过氧化氢

在根据本发明的蚀刻剂组合物中，过氧化氢(h2o2)被用作主要氧化剂并影响铜基金属层的蚀刻速率(还有包括在铜基金属层中的合金层的蚀刻速率)。

基于蚀刻剂组合物的总重量，包含5至25wt％优选15至23wt％的量的过氧化氢。如果过氧化氢的量少于5wt％，则蚀刻铜基金属单层或铜基金属多层(包括单层和钼或钼合金层)的能力可能劣化，因此，使得很难进行符合要求的蚀刻并降低蚀刻速率。另一方面，如果其量超过25wt％，则热稳定性由于铜离子的量的增加而显著降低并且总蚀刻速率可能增加，使的很难控制蚀刻工艺。

(b)唑类化合物

在根据本发明的蚀刻剂组合物中，唑类化合物起到控制铜基金属层的蚀刻速率并降低图案的关键尺寸(cd)损失从而增加加工裕量的作用。

唑类化合物无特别限制，只要其是本领域中常用的即可，并优选是具有1至30个碳原子的唑类化合物。

唑类化合物的具体例子优选包括选自由三唑类化合物、氨基四唑类化合物、咪唑类化合物、吲哚类化合物、嘌呤类化合物、吡唑类化合物、吡啶类化合物、嘧啶类化合物、吡咯类化合物、吡咯烷类化合物和吡咯啉类化合物组成的组中的至少一个。

基于蚀刻剂组合物的总重量，包含0.1至5wt％、优选0.2至1.5wt％的量的唑类化合物。如果唑类化合物的量少于0.1wt％，则铜的蚀刻速率可能增加，从而cd损失可能变得太大。另一方面，如果其量超过超过5wt％，则铜的蚀刻速率变得很慢，因此加工时间可能增加。

(c)分子中具有氮原子和羧基的水溶性化合物

在根据本发明的蚀刻剂组合物中，分子中具有氮原子和羧基的水溶性化合物起到在蚀刻大量基板时防止蚀刻特征变化并在储存蚀刻剂组合物期间防止过氧化氢自分解的作用。

通常，由于在储存期间过氧化氢的自分解，具有过氧化氢的蚀刻剂组合物不能长时间储存，此外，有容器爆炸的风险。然而，当其中包括分子中具有氮原子和羧基的水溶性化合物时，过氧化氢水溶液的分解速率下降至其原速率的大约1/10，因此对储存持久性和稳定性有良好的效果。特别是对于铜层，在大量的铜离子存在于蚀刻剂组合物中的情况下，可能很多时候发生钝化层被氧化变黑并不再被蚀刻的情况，然而，这在上述化合物的存在下可以得以防止。

分子中具有氮原子和羧基的水溶性化合物的例子可以包括丙氨酸、氨基丁酸、谷氨酸、甘氨酸、亚氨基二乙酸、次氮基三乙酸和肌氨酸，并且可以使用选自它们当中的至少一种。

基于蚀刻剂组合物的总重量，包含0.1至5wt％、优选1至3wt％的量的分子中具有氮原子和羧基的水溶性化合物。如果分子中具有氮原子和羧基的水溶性化合物的量少于0.1wt％，在蚀刻大量基板诸如大约500或更多基板之后形成钝化层，使得很难确保足够的加工裕量。另一方面，如果其量超过5wt％，金属氧化物层的蚀刻速率可能下降，因此可能浪费加工时间。

(d)磷酸盐

在根据本发明的蚀刻剂组合物中，磷酸盐使图案的锥形轮廓良好。

磷酸盐无特别限制，只要其选自其中磷酸的一个至三个氢原子被碱金属或碱土金属取代的盐当中即可。磷酸盐的具体例子可以包括，但不限于，磷酸二氢钠(nah2po4)、磷酸氢二钠(na2hpo4)、磷酸三钠(na3po4)、磷酸二氢钾(kh2po4)、磷酸氢二钾(k2hpo4)、磷酸二氢铵((nh4)h2po4)、磷酸氢二铵((nh4)2hpo4)和磷酸三铵((nh4)3po4)，并且可以使用选自它们当中的至少一种。

基于蚀刻剂组合物的总重量，包含0.1至5wt％、优选1至3wt％的量的磷酸盐。如果磷酸盐的量少于0.1wt％，则蚀刻轮廓可能劣化。另一方面，如果其量超过5wt％，则蚀刻速率可能下降，因此不能得到期望的蚀刻速率，从而增加加工时间，不期望地导致加工效率降低。

(e)乙酸盐

在根据本发明的蚀刻剂组合物中，乙酸盐用作金属层的辅助氧化剂并起到防止产生蚀刻残渣的作用。

乙酸盐的例子可以包括，但不限于，乙酸钾(ch3cook)、乙酸钠(ch3coona)和乙酸铵(ch3coonh4)，并且可以使用选自它们当中的至少一种。

基于蚀刻剂组合物的总重量，包含0.1至5wt％、优选0.1至2wt％的量的乙酸盐。如果乙酸盐的量少于0.1wt％，担心会产生蚀刻残渣。另一方面，如果其量超过5wt％，可能产生很差的蚀刻轮廓，或可能很难控制蚀刻工艺。

(f)多元醇表面活性剂

在根据本发明的蚀刻剂组合物中，多元醇表面活性剂起到降低表面张力从而增加蚀刻均匀性的作用。而且，多元醇表面活性剂在蚀刻铜层之后将溶解在蚀刻剂中的铜离子包封从而降低铜离子的活性，使得使用蚀刻剂期间能够进行稳定的加工。

多元醇表面活性剂的具体例子可以包括甘油、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇和聚乙二醇，并且可以使用选自它们当中的至少一种。

基于蚀刻剂组合物的总重量，包含0.01至5wt％、优选1至3wt％的量的多元醇表面活性剂。如果多元醇表面活性剂的量少于0.01wt％，蚀刻均匀性可能降低，并且过氧化氢的分解可能加速。另一方面，如果其量超过5wt％，可能形成大量的泡沫。

(g)水

在根据本发明的蚀刻剂组合物中，水无特别限制，并且优选使用适于半导体加工的去离子水。具体地使用具有18mω/cm或更大的电阻率(与从水中除去离子的程度对应)的去离子水。

基于蚀刻剂组合物的总重量，包含余量的水，使得蚀刻剂组合物的总重量是100wt％。

除了上述成分，根据本发明的蚀刻剂组合物还可以包括：选自蚀刻控制剂、螯合剂、阻蚀剂、ph控制剂和其他添加剂当中的至少一种添加剂。添加剂可以从本领域中通常使用的那些当中选择以便在本发明的范围内进一步增强本发明的效果。

根据本发明的蚀刻剂组合物的成分可以具有适于半导体加工的纯度，并且可以使用通常已知的方法来制备。

另外，本发明提出形成线的方法，包括：(1)在基板上形成金属氧化物层，(2)在金属氧化物层上形成铜基金属层，(3)在铜基金属层上选择性地留下光敏材料，和(4)使用本发明的蚀刻剂组合物蚀刻铜基金属层。

金属氧化物层负责形成氧化物半导体层，并且可以使用任何金属氧化物层，只要其在本领域中常用即可。该金属氧化物层可以以由axbyczo(其中，a,b和c各自独立地为选自由锌(zn)、钛(ti)、镉(cd)、镓(ga)、铟(in)、锡(sn)、铪(hf)、锆(zr)和钽(ta)组成的组中的金属，并且x,y和z示出各金属比例，即0或更大的整数或小数)表示的三元或四元氧化物的形式提供。金属氧化物层的具体例子可以包括铟氧化物层、铟合金氧化物层等。铟氧化物层的具体例子可以包括铟锡氧化物层(ito)、铟镓锌氧化物层(igzo)等。

在使用本发明的蚀刻剂组合物的蚀刻工艺中，当蚀刻位于下金属氧化物层上的铜基金属层时，下金属氧化物层不会被腐蚀。在如上所述的形成线的方法的步骤(4)中，仅会蚀刻铜基金属层。因此，对下金属氧化物层没有损伤。

在形成线的方法中，光敏材料优选为典型的光致抗蚀剂，其可以通过典型的曝光和显影而选择性留下。

另外，本发明提出制造用于显示设备的阵列基板的方法，包括：a)在基板上形成栅极线；b)在包括栅极线的基板上形成栅极绝缘层；c)在栅极绝缘层上形成半导体层；d)在半导体层上形成源极和漏极；和e)形成与漏极连接的像素电极，其中，a)包括在基板上形成铜基金属层和使用本发明的蚀刻剂组合物蚀刻铜基金属层，因此形成栅极线，并且d)包括在半导体层上形成铜基金属层并使用本发明的蚀刻剂组合物蚀刻铜基金属层，因此形成源极和漏极。

铜基金属层的说明与前述相同。

用于显示设备的阵列基板可以是薄膜晶体管(tft)阵列基板。

另外，本发明提出通过上述方法制造的用于显示设备的阵列基板。

通过以下提出仅用于说明本发明的实施例和比较例来详细说明本发明，但本发明不限于这样的实施例，并且可以各种修改和改变。

<实施例和比较例>蚀刻剂组合物的制备

使用下表1中示出的量的组分来制备6kg的实施例1至7和比较例1至8的各个蚀刻剂组合物。

[表1]

注意，在表1中，

atz：氨基四唑

nhp：磷酸二氢钠

apm：磷酸二氢铵

pa：乙酸钾

aa：乙酸铵

sa：乙酸钠

teg：三乙二醇

ida：亚氨基二乙酸

<测试例>蚀刻剂组合物的性能评价

实施例1至7和比较例1至8的各个蚀刻剂组合物的性能测试如下。具体地，将被配置成使得在具有100mm×100mm大小的玻璃(sio2)基板上沉积金属氧化物层即igzo层并在该层上分别沉积和厚度的cu和monb的薄膜基板用作测试样品。将具有预定图案的光致抗蚀剂通过光刻法形成在基板上，然后使用实施例1至7和比较例1至8的各个蚀刻剂组合物蚀刻，并进行以下性能测试。

测试例1.蚀刻轮廓、线性和残渣的评价

将实施例1至7和比较例1至8的各个蚀刻剂组合物放在喷雾蚀刻机(etcher(tft)，由semes公司制造)中，并将蚀刻剂组合物的温度设置在大约30℃。虽然总蚀刻时间随蚀刻温度变化，但其通常设置为大约110sec(秒)。其后，进行用去离子水清洗和使用热风烘箱干燥。

使用扫描电子显微镜(s-4700，由hitachi公司制造)对蚀刻后的铜基金属层的轮廓的横截面进行观察。

而且，测量在金属层未被蚀刻却留在以光致抗蚀剂覆盖的部分上的地方的残渣。结果在下表2中示出。

而且，测量取决于cu离子浓度(300至5000ppm)的侧蚀刻(μm)。术语“侧蚀刻”(s/e)指蚀刻工艺之后光致抗蚀剂的末端与下层金属的末端之间的距离。当侧蚀刻变化时，信号的传输速率在tft的驱动期间变化，因此产生斑点。因此，侧蚀刻的变化必须被最小化，并优选设成0.1μm或更少。结果在下表2中示出。

<蚀刻轮廓和线性的评价标准>

○：良好

△：一般

×：差

未蚀刻：没有被蚀刻

测试例2.对下金属氧化物层的损伤评价

使用实施例1至7和比较例1至8的各个蚀刻剂组合物以与测试例1相同的方式蚀刻测试样品。

使用扫描电子显微镜(s-4700，由hitachi公司制造)观察作为下金属氧化物层的igzo层是否被腐蚀。

当使用实施例1至7的蚀刻剂组合物时，对下金属氧化物层没有腐蚀，但当使用比较例3至8的蚀刻剂组合物时，出现对用作下金属氧化物层的igzo层的损伤。

<对igzo损伤的评价标准>

○：良好->igzoe/r范围从0至小于1.0

△：一般->igzoe/r范围从1.0至小于2.0

×：差->igzoe/r为2.0或更大

[表2]

由表2明显的是，根据本发明的实施例1至7的所有蚀刻剂组合物表现出良好的蚀刻特征，并且对下金属氧化物层没有产生损伤。

如图1所示，使用实施例1的蚀刻剂组合物蚀刻的铜基金属层表现出优异的蚀刻轮廓和优异的线性，并且未观察到残渣。

与此相反，在包含少于所需量的过氧化氢的比较例1中，铜的蚀刻速率过低，因此导致“未蚀刻”。而且，如图2所示，在包含少于所需量的乙酸盐的比较例2中，留下来自钼合金层的残渣。在包含硫酸铵的比较例3和4中，蚀刻特征良好，但留下来自金属层的残渣。

包含草酸或柠檬酸的比较例5和6表现出差的s/e随加工板的数目的变化，因此不适合使用。而且，包含柠檬酸铵的比较例7表现出差的s/e随加工板的数目的变化，因此不适合使用。

比较例8表现出差的s/e随加工板的数目的变化并由于氟化氢铵的使用而对igzo层产生损伤，因此不适合使用。

虽然已经公开了本发明的优选实施方式用于说明目的，但本领域技术人员将理解的是，在不背离如所附权利要求公开的本发明的范围和精神的情况下可以有各种修改、添加和替换。