本发明涉及一种氧化物阴极基金属领域，具体地说是一种Ni-W-Ca-Al氧化物阴极基金属材料及其制造方法。
背景技术：
镍钨合金常用作旁热式氧化物阴极的基金属材料。一般旁热式氧化物阴极，是在基金属上涂覆一层碱土金属碳酸盐，经过分解激活后成为一种良好的发射体。阴极材料的涂层一般是由钡锶钙的碳酸盐、有机溶剂、增塑剂和粘结剂组成。在阴极的工作温度下，基金属需要具有足够的机械强度，能向提供涂层提供激发元素、同时热稳定性良好，蒸发小，并且具有良好的真空性能和加工性能。
现有的基金属材料一般采用镍及镍合金等，由于机械强度小、激活剂少，激活温度高、化学性能不稳定，是造成器件的使用寿命短，使发射效率降低，影响阴极寿命。
技术实现要素：
本发明针对以上的问题，提供一种Ni-W-Ca-Al氧化物阴极基金属材料及其制造方法，本发明大幅度提高氧化阴极的使用寿命。
本发明的目的是通过如下技术方案实现的，改变Ni-W-Ca-Al合金的成分的重量百分比组成为：Ni为余量，W:2.5~4.5%，Ca：0.1~0.19%，Al：0.1~0.2%，Cu≤0.02%,Si≤0.01%,Mn≤0.02%,C≤0.05%,Mg≤0.03%,Fe≤0.03%,Zn≤0.003%，P+Pb+Sn+Bi+Sb+Cd+S≤0.002%。
本发明Ni-W-Ca-Al合金优选的重量的百分比组成为：Ni为余量，W:3.0~4.0%,Ca：0.1~0.19%，Al：0.1~0.2%，Cu≤0.02%,Si≤0.01%,Mn≤0.02%,C≤0.05%,Mg≤0.03%,Fe≤0.03%,Zn≤0.003%,P+Pb+Sn+Bi+Sb+Cd+S≤0.002%.
本发明还包括一种Ni-W-Ca-Al氧化物阴极基金属材料的制造方法：其特征在于：其制造方法为：将电解镍、金属钨、金属钙和金属铝为原料，各组分按要求的重量百分比设计重量；将电解镍、钨条和铝块装入氧化铝坩埚内，金属钙装入加料器，封炉并抽真空，给真空感应熔炼炉送电开始熔化金属，熔化功率为50~60KW；待真空度达到5×10-3mm/Hg柱时，调功率30-40KW，精炼20~30分钟后，停电冷凝至金属液表面结壳；再送电熔化后，充Ar2至400mmHg柱，加金属钙，倾炉2-4次，待60-90秒，带电浇铸成铸锭,浇铸温度为1550~1650℃；
对铸锭进行化学分析，取化学成分合格的铸锭，车光去皮；将车光去皮的铸锭进行热锻和热轧，热锻温度与热轧温度为900~950℃，然后冷轧，轧制中间退火温为750~850℃，固溶温度为810~840℃，成品前轧制加工率为35~39%，轧制道次加工率10~20%左右，两火之间的总加工率控制在40~44%。
本发明大幅度地提高了氧化物阴极的寿命。经过大量的实验，最终采取加入金属Ca、Al的方式，在镍钨合金中加入Ca、Al，不仅具有镍钨合金所具有的良好的高温稳定性和耐震性能，同时Ca、Al还能为碱金属碳酸盐涂层提供适量的还原剂，提高阴极的活性，从而提高阴极的效率，使氧化阴极的寿命得到大幅度提高。
本发明与氧化物阴极基金属材料Ni-W合金相比有如下优点：
1、本发明材料Ni-W-Ca-Al合金的最高激活温度为945℃，Ni-W合金的最高激活温度为1030℃。本发明材料激活温度比Ni-W合金降低了8.25%，使阴极的效率得到提高。
2、本发明材料Ni-W-Ca-Al合金的平均发射为16.5mA，Ni-W合金的平均发射为11.65mA，本发明材料的平均发射比Ni-W合金的平均发射提高41.63%，提高了阴极的活性。
3、本发明材料Ni-W-Ca-Al合金最为氧化阴极的基金属材料，在900℃下使用平均使用寿命是1898小时，Ni-W合金在900℃下使用平均使用寿命是1519小时，最高寿命可达1813小时。本发明材料的平均使用寿命比Ni-W合金的平均使用寿命提高25%，提高了阴极的寿命。
4、本发明的Ni-W-Ca-Al合金的抗拉强度的平均值为823N/mm2, Ni-W合金的抗拉强度为717 N/mm2，比Ni-W合金的抗拉强度提高了14.8%，增加了阴极材料的强度。
本发明使用真空感应熔炼炉进行熔炼，保证了熔炼环境的清洁，净化了产品的纯净度，防止有害杂质影响材料的使用性能。
该制造方法使用真空退火工艺。采用真空充氩气保护退火，很大程度的保护了带材表面质量。
下面将通过实例对本发明作进一步详细说明，但下述的实例仅仅是本发明其中的例子而已，并不代表本发明所限定的权利保护范围，本发明的权利保护范围以权利要求书为准。
具体实施方式：
实施例1
（1）以镍、钨、钙、铝为原料配制合金料，各组分设计质量分别为镍48.63千克，钨1.25千克，钙0.075千克，铝0.05千克（分步骤装入型号为ZG0.050的25公斤真空感应炉中）。操作如下：将电解镍、钨条和铝块装入氧化铝坩埚内，金属钙装入加料器，封炉并抽真空，给真空感应熔炼炉送电开始熔化金属,熔化功率为50~60KW；待真空度达到5×10-3mm/Hg柱时，调功率30-40KW，精炼20~30分钟后，停电冷凝至金属液表面结壳；再送电熔化后，充Ar2至400mmHg柱，加金属钙，倾炉2-4次，待60-90秒，带电浇铸成铸锭,浇铸温度为1550~1650℃。冷却20分钟之后成型的模块与模具分离，取化学成分分析。
（2）取化学成分合格的铸块进行表面打磨处理后，进行热锻和热轧，热锻造温度与热轧温度为900~950℃，轧制中间退火温750~850℃，固溶温度810~840℃，两次退火间总加工率控制在40~44%，轧制道次加工率10%~20%左右，成品前轧制道次加工率为35~39%，最终轧制出规格为0.2mm厚的带材。
各工序说明：
1.原料需要选择高品质的电解镍、钨条、金属钙、铝锭；
2.装料之前认真清理炉口及炉子上表面卫生，避免残留其他异物的存在。
3.浇铸后期慢速浇铸进行补缩，减小缩孔深度，以保证铸锭内部质量。
成分分析：Ni余量，W:2.5~4.5%，Ca：0.1~0.19%，Al：0.1~0.2%，Cu≤0.02%,Si≤0.01%,Mn≤0.02%,C≤0.05%,Mg≤0.03%,Fe≤0.03%,Zn≤0.003%,P+Pb+Sn+Bi+Sb+Cd+S≤0.002%,分析方法略。
4.铸块规格为40×120×500（mm），经过表面打磨后厚度为36~35（mm），以表面无缺陷为准。
5.铸块加热到900~950℃，经第一次热轧开坯至15mm，表面修理后，在经第二次热轧至7mm，表面修理后，进行第三次热轧至3.5mm，经表面处理后进行冷轧。
6.中间道次间真空退火温度为750-850℃，保温时间为2.5-3小时，两次退火间的总加工率为40-44%之间，轧制道次加工率为10-20%左右，成品加工率控制在35-39%，加工成成品。
实施例2
（1）以镍、钨、钙、铝为原料配制合金料，各组分设计质量分别为镍48.38千克，钨1.5千克，钙0.05千克，铝0.075千克（分步骤装入型号为ZG0.050的25公斤真空感应炉中）。操作如下：将电解镍、钨条和铝块装入氧化铝坩埚内，金属钙装入加料器，封炉并抽真空，给真空感应熔炼炉送电开始熔化金属,熔化功率为50~60KW；待真空度达到5×10-3mm/Hg柱时，调功率30-40KW，精炼20~30分钟后，停电冷凝至金属液表面结壳；再送电熔化后，充Ar2至400mmHg柱，加金属钙，倾炉2-4次，待60-90秒，带电浇铸成铸锭,浇铸温度为1550~1650℃。冷却20分钟之后成型的模块与模具分离，取化学成分分析。
（2）取化学成分合格的铸块进行表面打磨处理后，进行热锻和热轧，热锻造温度与热轧温度为900~950℃，轧制中间退火温750~850℃，固溶温度810~840℃，两次退火间总加工率控制在40~44%，轧制道次加工率10%~20%左右，成品前轧制道次加工率为35~39%，最终轧制出规格为0.2mm厚的带材。
实施例3
（1）以镍、钨、钙、铝为原料配制合金料，各组分设计质量分别为镍48.33千克，钨1.5千克，钙0.075千克，铝0.1千克（分步骤装入型号为ZG0.050的25公斤真空感应炉中）。操作如下：将电解镍、钨条和铝块装入氧化铝坩埚内，金属钙装入加料器，封炉并抽真空，给真空感应熔炼炉送电开始熔化金属,熔化功率为50~60KW；待真空度达到5×10-3mm/Hg柱时，调功率30-40KW，精炼20~30分钟后，停电冷凝至金属液表面结壳；再送电熔化后，充Ar2至400mmHg柱，加金属钙，倾炉2-4次，待60-90秒，带电浇铸成铸锭,浇铸温度为1550~1650℃。冷却20分钟之后成型的模块与模具分离，取化学成分分析。
（2）取化学成分合格的铸块进行表面打磨处理后，进行热锻和热轧，热锻造温度与热轧温度为900~950℃，轧制中间退火温750~850℃，固溶温度810~840℃，两次退火间总加工率控制在40~44%，轧制道次加工率10%~20%左右，成品前轧制道次加工率为35~39%，最终轧制出规格为0.2mm厚的带材。
实施例4
（1）以镍、钨、钙、铝为原料配制合金料，各组分设计质量分别为镍48.41千克，钨1.5千克，钙0.095千克，铝0千克（分步骤装入型号为ZG0.050的25公斤真空感应炉中）。操作如下：将电解镍、钨条和铝块装入氧化铝坩埚内，金属钙装入加料器，封炉并抽真空，给真空感应熔炼炉送电开始熔化金属,熔化功率为50~60KW；待真空度达到5×10-3mm/Hg柱时，调功率30-40KW，精炼20~30分钟后，停电冷凝至金属液表面结壳；再送电熔化后，充Ar2至400mmHg柱，加金属钙，倾炉2-4次，待60-90秒，带电浇铸成铸锭,浇铸温度为1550~1650℃。冷却20分钟之后成型的模块与模具分离，取化学成分分析。
（2）取化学成分合格的铸块进行表面打磨处理后，进行热锻和热轧，热锻造温度与热轧温度为900~950℃，轧制中间退火温750~850℃，固溶温度810~840℃，两次退火间总加工率控制在40~44%，轧制道次加工率10%~20%左右，成品前轧制道次加工率为35~39%，最终轧制出规格为0.2mm厚的带材。
实施例5
（1）以镍、钨、钙、铝为原料配制合金料，各组分设计质量分别为镍48.45千克，钨1.5千克，钙0千克，铝0.05千克（分步骤装入型号为ZG0.050的25公斤真空感应炉中）。操作如下：将电解镍、钨条和铝块装入氧化铝坩埚内，金属钙装入加料器，封炉并抽真空，给真空感应熔炼炉送电开始熔化金属,熔化功率为50~60KW；待真空度达到5×10-3mm/Hg柱时，调功率30-40KW，精炼20~30分钟后，停电冷凝至金属液表面结壳；再送电熔化后，充Ar2至400mmHg柱，加金属钙，倾炉2-4次，待60-90秒，带电浇铸成铸锭,浇铸温度为1550~1650℃。冷却20分钟之后成型的模块与模具分离，取化学成分分析。
（2）取化学成分合格的铸块进行表面打磨处理后，进行热锻和热轧，热锻造温度与热轧温度为900~950℃，轧制中间退火温750~850℃，固溶温度810~840℃，两次退火间总加工率控制在40~44%，轧制道次加工率10%~20%左右，成品前轧制道次加工率为35~39%，最终轧制出规格为0.2mm厚的带材。
实施例6
（1）以镍、钨、钙、铝为原料配制合金料，各组分设计质量分别为镍48.13千克，钨1.75千克，钙0.05千克，铝0.075千克（分步骤装入型号为ZG0.050的25公斤真空感应炉中）。操作如下：将电解镍、钨条和铝块装入氧化铝坩埚内，金属钙装入加料器，封炉并抽真空，给真空感应熔炼炉送电开始熔化金属,熔化功率为50~60KW；待真空度达到5×10-3mm/Hg柱时，调功率30-40KW，精炼20~30分钟后，停电冷凝至金属液表面结壳；再送电熔化后，充Ar2至400mmHg柱，加金属钙，倾炉2-4次，待60-90秒，带电浇铸成铸锭,浇铸温度为1550~1650℃。冷却20分钟之后成型的模块与模具分离，取化学成分分析。
（2）取化学成分合格的铸块进行表面打磨处理后，进行热锻和热轧，热锻造温度与热轧温度为900~950℃，轧制中间退火温750~850℃，固溶温度810~840℃，两次退火间总加工率控制在40~44%，轧制道次加工率10%~20%左右，成品前轧制道次加工率为35~39%，最终轧制出规格为0.2mm厚的带材。
实施例7
（1）以镍、钨、钙、铝为原料配制合金料，各组分设计质量分别为镍48.13千克，钨1.75千克，钙0.075千克，铝0.05千克（分步骤装入型号为ZG0.050的25公斤真空感应炉中）。操作如下：将电解镍、钨条和铝块装入氧化铝坩埚内，金属钙装入加料器，封炉并抽真空，给真空感应熔炼炉送电开始熔化金属,熔化功率为50~60KW；待真空度达到5×10-3mm/Hg柱时，调功率30-40KW，精炼20~30分钟后，停电冷凝至金属液表面结壳；再送电熔化后，充Ar2至400mmHg柱，加金属钙，倾炉2-4次，待60-90秒，带电浇铸成铸锭,浇铸温度为1550~1650℃。冷却20分钟之后成型的模块与模具分离，取化学成分分析。
（2）取化学成分合格的铸块进行表面打磨处理后，进行热锻和热轧，热锻造温度与热轧温度为900~950℃，轧制中间退火温750~850℃，固溶温度810~840℃，两次退火间总加工率控制在40~44%，轧制道次加工率10%~20%左右，成品前轧制道次加工率为35~39%，最终轧制出规格为0.2mm厚的带材。
实施例8
（1）以镍、钨、钙、铝为原料配制合金料，各组分设计质量分别为镍48.10千克，钨1.75千克，钙0.075千克，铝0.075千克（分步骤装入型号为ZG0.050的25公斤真空感应炉中）。将电解镍、钨条和铝块装入氧化铝坩埚内，金属钙装入加料器，封炉并抽真空，给真空感应熔炼炉送电开始熔化金属,熔化功率为50~60KW；待真空度达到5×10-3mm/Hg柱时，调功率30-40KW，精炼20~30分钟后，停电冷凝至金属液表面结壳；再送电熔化后，充Ar2至400mmHg柱，加金属钙，倾炉2-4次，待60-90秒，带电浇铸成铸锭,浇铸温度为1550~1650℃。冷却20分钟之后成型的模块与模具分离，取化学成分分析。
（2）取化学成分合格的铸块进行表面打磨处理后，进行热锻和热轧，热锻造温度与热轧温度为900~950℃，轧制中间退火温750~850℃，固溶温度810~840℃，两次退火间总加工率控制在40~44%，轧制道次加工率10%~20%左右，成品前轧制道次加工率为35~39%，最终轧制出规格为0.2mm厚的带材。
实施例9
（1）以镍、钨、钙、铝为原料配制合金料，各组分设计质量分别为镍48.08千克，钨1.75千克，钙0.075千克，铝0.1千克（分步骤装入型号为ZG0.050的25公斤真空感应炉中）。操作如下：将电解镍、钨条和铝块装入氧化铝坩埚内，金属钙装入加料器，封炉并抽真空，给真空感应熔炼炉送电开始熔化金属,熔化功率为50~60KW；待真空度达到5×10-3mm/Hg柱时，调功率30-40KW，精炼20~30分钟后，停电冷凝至金属液表面结壳；再送电熔化后，充Ar2至400mmHg柱，加金属钙，倾炉2-4次，待60-90秒，带电浇铸成铸锭,浇铸温度为1550~1650℃。冷却20分钟之后成型的模块与模具分离，取化学成分分析。
（2）取化学成分合格的铸块进行表面打磨处理后，进行热锻和热轧，热锻造温度与热轧温度为900~950℃，轧制中间退火温750~850℃，固溶温度810~840℃，两次退火间总加工率控制在40~44%，轧制道次加工率10%~20%左右，成品前轧制道次加工率为35~39%，最终轧制出规格为0.2mm厚的带材。
实施例10
（1）以镍、钨、钙、铝为原料配制合金料，各组分设计质量分别为镍48.08千克，钨1.75千克，钙0.095千克，铝0.075千克（分步骤装入型号为ZG0.050的25公斤真空感应炉中）。操作如下：将电解镍、钨条和铝块装入氧化铝坩埚内，金属钙装入加料器，封炉并抽真空，给真空感应熔炼炉送电开始熔化金属,熔化功率为50~60KW；待真空度达到5×10-3mm/Hg柱时，调功率30-40KW，精炼20~30分钟后，停电冷凝至金属液表面结壳；再送电熔化后，充Ar2至400mmHg柱，加金属钙，倾炉2-4次，待60-90秒，带电浇铸成铸锭,浇铸温度为1550~1650℃。冷却20分钟之后成型的模块与模具分离，取化学成分分析。
（2）取化学成分合格的铸块进行表面打磨处理后，进行热锻和热轧，热锻造温度与热轧温度为900~950℃，轧制中间退火温750~850℃，固溶温度810~840℃，两次退火间总加工率控制在40~44%，轧制道次加工率10%~20%左右，成品前轧制道次加工率为35~39%，最终轧制出规格为0.2mm厚的带材。
实施例11
（1）以镍、钨、钙、铝为原料配制合金料，各组分设计质量分别为镍48.88千克，钨2千克，钙0.05千克，铝0.075千克（分步骤装入型号为ZG0.050的25公斤真空感应炉中）。操作如下：将电解镍、钨条和铝块装入氧化铝坩埚内，金属钙装入加料器，封炉并抽真空，给真空感应熔炼炉送电开始熔化金属,熔化功率为50~60KW；待真空度达到5×10-3mm/Hg柱时，调功率30-40KW，精炼20~30分钟后，停电冷凝至金属液表面结壳；再送电熔化后，充Ar2至400mmHg柱，加金属钙，倾炉2-4次，待60-90秒，带电浇铸成铸锭,浇铸温度为1550~1650℃。冷却20分钟之后成型的模块与模具分离，取化学成分分析。
（2）取化学成分合格的铸块进行表面打磨处理后，进行热锻和热轧，热锻造温度与热轧温度为900~950℃，轧制中间退火温750~850℃，固溶温度810~840℃，两次退火间总加工率控制在40~44%，轧制道次加工率10%~20%左右，成品前轧制道次加工率为35~39%，最终轧制出规格为0.2mm厚的带材。
实施例12
（1）以镍、钨、钙、铝为原料配制合金料，各组分设计质量分别为镍47.85千克，钨2千克，钙0.075千克，铝0.075千克（分步骤装入型号为ZG0.050的25公斤真空感应炉中）。操作如下：将电解镍、钨条和铝块装入氧化铝坩埚内，金属钙装入加料器，封炉并抽真空，给真空感应熔炼炉送电开始熔化金属,熔化功率为50~60KW；待真空度达到5×10-3mm/Hg柱时，调功率30-40KW，精炼20~30分钟后，停电冷凝至金属液表面结壳；再送电熔化后，充Ar2至400mmHg柱，加金属钙，倾炉2-4次，待60-90秒，带电浇铸成铸锭,浇铸温度为1550~1650℃。冷却20分钟之后成型的模块与模具分离，取化学成分分析。
（2）取化学成分合格的铸块进行表面打磨处理后，进行热锻和热轧，热锻造温度与热轧温度为900~950℃，轧制中间退火温750~850℃，固溶温度810~840℃，两次退火间总加工率控制在40~44%，轧制道次加工率10%~20%左右，成品前轧制道次加工率为35~39%，最终轧制出规格为0.2mm厚的带材。
实施例13
（1）以镍、钨、钙、铝为原料配制合金料，各组分设计质量分别为镍47.81千克，钨2千克，钙0.095千克，铝0.1千克（分步骤装入型号为ZG0.050的25公斤真空感应炉中）。操作如下：将电解镍、钨条和铝块装入氧化铝坩埚内，金属钙装入加料器，封炉并抽真空，给真空感应熔炼炉送电开始熔化金属,熔化功率为50~60KW；待真空度达到5×10-3mm/Hg柱时，调功率30-40KW，精炼20~30分钟后，停电冷凝至金属液表面结壳；再送电熔化后，充Ar2至400mmHg柱，加金属钙，倾炉2-4次，待60-90秒，带电浇铸成铸锭,浇铸温度为1550~1650℃。冷却20分钟之后成型的模块与模具分离，取化学成分分析。
（2）取化学成分合格的铸块进行表面打磨处理后，进行热锻和热轧，热锻造温度与热轧温度为900~950℃，轧制中间退火温750~850℃，固溶温度810~840℃，两次退火间总加工率控制在40~44%，轧制道次加工率10%~20%左右，成品前轧制道次加工率为35~39%，最终轧制出规格为0.2mm厚的带材。
实施例14
（1）以镍、钨、钙、铝为原料配制合金料，各组分设计质量分别为镍47.60千克，钨2.25千克，钙0.075千克，铝0.075千克（分步骤装入型号为ZG0.050的25公斤真空感应炉中）。操作如下：将电解镍、钨条和铝块装入氧化铝坩埚内，金属钙装入加料器，封炉并抽真空，给真空感应熔炼炉送电开始熔化金属,熔化功率为50~60KW；待真空度达到5×10-3mm/Hg柱时，调功率30-40KW，精炼20~30分钟后，停电冷凝至金属液表面结壳；再送电熔化后，充Ar2至400mmHg柱，加金属钙，倾炉2-4次，待60-90秒，带电浇铸成铸锭,浇铸温度为1550~1650℃。冷却20分钟之后成型的模块与模具分离，取化学成分分析。
（2）取化学成分合格的铸块进行表面打磨处理后，进行热锻和热轧，热锻造温度与热轧温度为900~950℃，轧制中间退火温750~850℃，固溶温度810~840℃，两次退火间总加工率控制在40~44%，轧制道次加工率10%~20%左右，成品前轧制道次加工率为35~39%，最终轧制出规格为0.2mm厚的带材。
从上述实例中取各取出相同规格的带材，通过采用降落曲线等实验方法测试材料的激活温度、寿命、平均发射水平等，结果如表1。从表中对各个结果进行对比镍钨钙铝合金的成分的优选范围为：镍基合金成分的重量百分比组成为： Ni余量，W:3.0~4.0%,Ca：0.1~0.19%，Al：0.1~0.2%，其他杂质成分要控制在一定范围：Cu≤0.02%,Si≤0.01%,Mn≤0.02%,C≤0.05%,Mg≤0.03%,Fe≤0.03%,Zn≤0.003%,P+Pb+Sn+Bi+Sb+Cd+S≤0.002%.
各实例采用相同的试验条件，进行试验，结果如表1。