一种掺杂石墨烯钨铜合金的制备方法与流程

本发明属于电工材料制备技术领域，涉及一种掺杂石墨烯钨铜合金的制备方法。

背景技术：

钨铜合金具有耐高温、耐电弧烧蚀、抗熔焊、截止电流小、热电子发射能力低等性能，广泛应用于电接触材料和航空航天中的耐高温零件，特别是在用作电极材料、热沉材料和点触头材料时，不仅要有良好的强度，而且也要具有一定的导电导热性能，为此，采用了一些诸如微波烧结、放电等离子烧结、热压烧结等新的制备技术，也有人通过掺杂第三相组元稀土金属及其氧化物或者陶瓷相来改善W、Cu之间的润湿性以达到提高WCu合金致密度，虽然提高了机械性能，但电性能会大幅下降，存在的机械性能与电性能的矛盾依然难以解决。

石墨烯(Graphene)被称为“21世纪的明星材料”，研究表明石墨烯独特的二维平面结构使其具有优异的导电性能、热导率，高于碳纳米管和金刚石，是室温下铜的热导率的10倍多，是已知材料中强度和硬度最高的晶体结构。这些优异的性能使石墨烯成为复合材料理想的强化相，可以对复合材料起到细化颗粒的作用，并且利用其优异的力学性能，以提高复合材料的致密度和硬度，高的致密度是保证材料具有高性能的前提。因此，本发明采用石墨烯作为添加相，试图达到既可以提高WCu合金机械性能也可以提高电性能的目的。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种掺杂石墨烯钨铜合金的制备方法，解决了现有钨铜合金由于掺杂第三组元在提高机械性能的同时会损失电性能的问题。

本发明所采用的技术方案是，一种掺杂石墨烯钨铜合金的制备方法，将铜粉、钨粉和镀镍石墨烯粉混合，压制成型，然后进行高温液相溶渗烧结，即得到掺杂石墨烯钨铜合金。

本发明特点还在于，

具体按以下步骤实施：

步骤1，石墨烯镀镍：

对石墨烯粉末进行清洗，去除表面油污及氧化物，然后放入化学镀镍溶液中浸渍镀镍，得到镀镍石墨烯粉；

步骤2，制备钨、铜、镀镍石墨烯压坯；

称取铜粉、钨粉和镀镍石墨烯粉，混合均匀，在模具中冷压成型为生坯；

步骤3，溶渗烧结：

将步骤2冷压成型的生坯装在石墨舟中，将待溶渗的溶渗铜块放置在压坯的上端，周围用氧化铝砂子填埋，然后放在高温气氛保护炉中加热、保温，随后随炉冷却，得到掺杂石墨烯钨铜合金；

步骤4，后处理：

将步骤3得到的掺杂石墨烯钨铜合金进行表面喷砂处理，即得到成品。

步骤1中化学镀镍溶液的组成为：硫酸镍30～40g/L、次磷酸钠25～35g/L、乳酸8～12mL/L、草酸14～16mg/L、丙酸4～6mL/L、氟化钠0.4～0.6g/L、硝酸锌4～5mg/L，溶液的pH值为4～6。

步骤1中镀镍温度为85～90℃，浸渍时间为30～60min。

步骤2和3中铜粉、钨粉、镀镍石墨烯粉和溶渗铜块的用量按照质量百分比为：铜粉20～50％，钨粉50～80％，镀镍石墨烯粉1～2％，余量为溶渗铜块，以上组分质量百分比之和为100％。

铜粉和钨粉用量之和为所有原料质量的85％。

步骤2中钨粉的粒度为8～12微米，铜粉的粒度为60～80微米。

步骤2中混合过程中添加10～20mL/kg的无水乙醇，压制压力为500～600MPa。

步骤3中加热温度为1300～1350℃，加热升温速率为200～300℃/h，保温时间为90～180min。

步骤3中气氛保护采用氩气，气体流量是1～2L/h。

本发明的有益效果是，

1.本发明通过在钨铜混合粉中预先添加一定比例的镀镍石墨烯，再溶渗烧结，制备钨铜合金，不仅大幅提高了该合金的机械性能，而且也促进了其电学、热学等物理性能的提高，从而显著提高了钨-铜电工材料的综合性能，使其使用寿命得到提高。

2.本发明钨铜合金掺杂石墨烯的方法，操作简单、能耗少、成本低、生产效率高、易于工业化生产。

附图说明

图1是镀镍后石墨烯的扫描照片；

图2是未掺杂石墨烯的钨铜合金的金相组织图；

图3是本发明制备的掺杂石墨烯钨铜合金是金相组织图。

具体实施方式

下面结合和具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明提供了一种掺杂石墨烯钨铜合金的制备方法，具体按以下步骤实施：

步骤1，石墨烯镀镍：

将市售的石墨烯粉在丙酮溶液中进行超声清洗3～5min，并在空气中干燥。随后，在50～60℃下，将样品在包含氢氧化钠的钠盐溶液中清洗15min，以清除表面附着的油脂等残留物。最后在10％的H₂SO₄溶液中浸渍30s以获得未氧化的表面。在清洗的每一步结束都必须用蒸馏水清洗，并在空气中烘干。

将清洗后的石墨烯粉立即放到85～90℃恒温且PH值为4～6的化学镀镍液中浸渍30～60min。然后拿出，用水清洗2～3遍后再用无水乙醇清洗1～2遍，得到镀镍石墨烯粉，其扫描照片如图1所示。化学镀镍溶液的组成如表1所示。

表1化学镀Ni溶液组成

步骤2，配料：

按照所制备钨铜合金的组成计算铜粉、钨粉、镀镍石墨烯粉和溶渗铜块，铜粉、钨粉、镀镍石墨烯粉和溶渗铜块的用量按照质量百分比为：铜粉20～50％，钨粉50～80％，镀镍石墨烯粉1～2％，余量为溶渗铜块，以上组分质量百分比之和为100％。钨粉的粒径为8～12微米，电解铜粉的粒径为60～80微米，铜粉和钨粉用量之和为所有原料质量的85％。称取各原料(称取量的计算方法是零件体积×理论密度×添加的比例)。钨铜合金原料配比如表2所示。

表2钨铜合金原料的配比比例(质量百分比)

步骤3，混合：

把步骤2称取的铜粉、钨粉和镀镍石墨烯粉在高能球磨机中机械混合20～60min。在混合时添加10～20mL/kg的无水乙醇，加快混合效率和避免扬尘。

步骤4，成型：

按照所加工零件的大小和具体的成分要求，把步骤3混合好的物料称取一定量的(称取的量取决于合金的成分与压坯的大小，一般计算方法是，称取的质量＝压坯的体积×该成分合金的密度×85％)装在钢压模具(决定零件的尺寸和形状，事先设计好的)中冷压成型，所选取的压制压力为500～600MPa。

步骤5，溶渗烧结：

将步骤4冷压成型的生坯装在石墨舟中，将待溶渗的铜块(可以用纯铜型材加工，也可用纯铜粉体成型)放置在压坯的上端(具体量按照表格2的计算来确定)，周围用粒度100目的氧化铝砂子填埋。然后放在高温气氛保护炉中缓慢加热(升温速度为200～300℃/h)升温至1300～1350℃、保温90～180min后随炉冷却。所用的保护气氛为氩气，气体流量是1～2L/h。

步骤6，后处理：

将步骤5烧结的掺杂石墨烯钨铜合金放到固体喷砂机中进行表面处理，所用的砂粒粒径约0.2～0.8mm，冲击速度为1～4m/s。去除表面附着的一些砂粒，同时改善表面的应力状态。

石墨烯镀镍的作用在于，一是能够防止石墨烯与钨直接接触在高温发生反应；二是防止密度很小、粒径很小的石墨烯发生偏聚；三是镀镍层的熔点较高，避免了高温烧结时熔化脱落，同时镍与石墨烯不发生反应，并且对有促进钨铜合金烧结的作用。

本发明掺杂石墨烯钨铜合金的制备方法，通过在钨铜混合粉中预先添加一定比例的镀镍石墨烯，再溶渗烧结，不仅能大幅提高该合金的机械性能，而且也促进了其电学、热学等物理性能的提高，从而显著提高了钨-铜电工材料的综合性能，使其使用寿命得到提高。此外本发明方法操作简单、能耗少、成本低、生产效率高、易于工业化生产。

实施例1

制备尺寸为掺杂石墨烯的W80Cu20合金

步骤1，在石墨烯上化学镀镍

将市售的石墨烯粉在丙酮溶液中进行超声清洗3～5min，并在空气中干燥。随后，在50～60℃下，将样品在包含氢氧化钠的钠盐溶液中进行清洗15min以清除表面附着的油脂等残留物。最后在10％的H₂SO₄溶液中浸渍30s以获得未氧化的表面。在清洗的每一步结束都必须用蒸馏水清洗，并在空气中烘干。然后立即放到85℃恒温且pH值为4的化学镀镍溶液中(组成为硫酸镍30g/L、次磷酸钠25g/L、乳酸8mL/L、草酸14mg/L、丙酸4mL/L、氟化钠0.4g/L、硝酸锌4mg/L)浸渍30min。最后拿出，用水清洗2～3遍后再用无水乙醇清洗1～2遍。

步骤2，配料

将粒径为8微米的钨粉、粒径为60微米的电解铜粉按照钨粉80％，铜粉5％的比例计算各自的量，钨粉的量＝零件体积×理论密度×添加的比例＝9.420cm³×15.2g/cm³×80％＝114.5克，铜粉的量＝零件体积×理论密度×添加的比例＝9.420cm³×15.2g/cm³×5％＝7.2克，然后再添加1～2％的镀镍石墨烯，即石墨烯的量＝零件体积×理论密度×添加的比例＝9.420cm³×15.2g/cm³×1％＝1.4克。

步骤3，混合

把步骤2计算好的铜粉、钨粉和镀镍石墨烯粉在高能球磨机中机械混合20min。在混合时添加10mL/kg的无水乙醇，加快混合效率和避免扬尘。

步骤4，成型

按照所加工零件的大小和具体的成分要求，把步骤3混合好的物料称取一定量的(称取的质量＝压坯的体积×该成分合金的密度×85％＝9.420cm³×15.2g/cm³×85％＝121.7克，)装在钢压模具中冷压成型，所选取的压制压力为500～600MPa。

步骤5，溶渗烧结

将步骤4冷压成型的生坯装在石墨舟中，将待溶渗的铜块(可以用纯铜型材加工，也可用纯铜粉体成型)放置在压坯的上端(具体量＝压坯的体积×该成分合金的密度×15％＝9.420cm³×15.2g/cm³×15％＝21.5克，)，周围用粒度100目的氧化铝砂子填埋。然后放在高温气氛保护炉中缓慢加热(升温速度为200～300℃/h)升温至1350℃，停留90min后随炉冷却。所用的保护气氛为氩气，气体流量是1～2L/h。

步骤6，后处理

将步骤5烧结的掺杂石墨烯钨铜合金放到固体喷砂机中进行表面处理，所用的砂粒粒径约0.2～0.8mm，冲击速度为1～4m/s。去除表面附着的一些砂粒，同时改善表面的应力状态。

实施例2

制备尺寸为20×20×80的掺杂石墨烯的W70Cu30合金。

步骤1，在片状的石墨烯上化学镀镍。

将市售的石墨烯粉在丙酮溶液中进行超声清洗3～5min，并在空气中干燥。随后，在50～60℃下，将样品在包含氢氧化钠的钠盐溶液中进行清洗15min以清除表面附着的油脂等残留物。最后在10％的H₂SO₄溶液中浸渍30s以获得未氧化的表面。在清洗的每一步结束都必须用蒸馏水清洗，并在空气中烘干。然后立即放到88℃恒温且pH值为5的化学镀镍溶液中(组成为硫酸镍35g/L、次磷酸钠30g/L、乳酸10mL/L、草酸15mg/L、丙酸5mL/L、氟化钠0.5g/L、硝酸锌4.5mg/L)浸渍40min。最后拿出用水清洗2～3遍后再用无水乙醇清洗1～2遍。

步骤2，配料

将粒径为10微米的钨粉、粒径为70微米的电解铜粉按照钨粉70％，铜粉15％的比例计算各自的量，钨粉的量＝零件体积×理论密度×添加的比例＝32cm³×14.2g/cm³×70％＝318.1克，铜粉的量＝零件体积×理论密度×添加的比例＝32cm³×14.2g/cm³×15％＝68.2克，然后再添加1～2％的镀镍石墨烯，即石墨烯的量＝零件体积×理论密度×添加的比例＝32cm³×14.2g/cm³×1.3％＝5.9克。

步骤3，混合

把步骤2计算好的铜粉、钨粉和镀镍石墨烯粉在高能球磨机中机械混合30min。在混合时添加15mL/kg的无水乙醇，加快混合效率和避免扬尘。

步骤4，成型

按照所加工零件的大小和具体的成分要求，把步骤3混合好的物料称取一定量的(称取的质量＝压坯的体积×该成分合金的密度×85％＝32cm³×14.2g/cm³×85％＝386.3克，)装在钢压模具中冷压成型，所选取的压制压力为500～600MPa。

步骤5，溶渗烧结

将步骤4冷压成型的生坯装在石墨舟中，将待溶渗的铜块(可以用纯铜型材加工，也可用纯铜粉体成型)放置在压坯的上端(具体量＝压坯的体积×该成分合金的密度×15％＝32cm³×14.2g/cm³×15％＝68.2克，)，周围用粒度100目的氧化铝砂子填埋。然后放在高温气氛保护炉中缓慢加热(升温速度为200～300℃/h)升温至1300℃、停留180min后随炉冷却。所用的保护气氛为氩气，气体流量是1～2L/h。

步骤6，后处理

将步骤5烧结的掺杂石墨烯钨铜合金放到固体喷砂机中进行表面处理，所用的砂粒粒径约0.2～0.8mm，冲击速度为1～4m/s。去除表面附着的一些砂粒，同时改善表面的应力状态。

实施例3

制备尺寸为掺杂石墨烯的W50Cu50合金。

步骤1，在片状的石墨烯上化学镀镍。

将市售的石墨烯粉在丙酮溶液中进行超声清洗3～5min，并在空气中干燥。随后，在50～60℃下，将样品在包含氢氧化钠的钠盐溶液中进行清洗15min以清除表面附着的油脂等残留物。最后在10％的H₂SO₄溶液中浸渍30s以获得未氧化的表面。在清洗的每一步结束都必须用蒸馏水清洗，并在空气中烘干。然后立即放到90℃恒温且pH值为6的化学镀镍溶液中(组成为硫酸镍40g/L、次磷酸钠35g/L、乳酸12mL/L、草酸16mg/L、丙酸6mL/L、氟化钠0.6g/L、硝酸锌5mg/L)浸渍60min。最后拿出用水清洗2～3遍后再用无水乙醇清洗1～2遍。

步骤2，配料

将粒径为12微米的钨粉、粒径为80微米的电解铜粉按照钨粉50％，铜粉35％的比例计算各自的量，钨粉的量＝零件体积×理论密度×添加的比例＝50.24cm³×12.1g/cm³×50％＝306.5克，铜粉的量＝零件体积×理论密度×添加的比例＝50.24cm³×12.1g/cm³×35％＝212.8克，然后再添加1～2％的镀镍石墨烯，即石墨烯的量＝零件体积×理论密度×添加的比例＝50.24cm³×12.1g/cm³×2％＝12.2克。

步骤3，混合

把步骤2计算好的铜粉、钨粉和镀镍石墨烯粉在高能球磨机中机械混合60min。在混合时添加10mL/kg的无水乙醇，加快混合效率和避免扬尘。

步骤4，成型

按照所加工零件的大小和具体的成分要求，把步骤3混合好的物料称取一定量的(称取的质量＝压坯的体积×该成分合金的密度×85％＝50.24cm³×12.2g/cm³×85％＝516.7克，)装在钢压模具中冷压成型，所选取的压制压力为500～600MPa。

步骤5，溶渗烧结

将步骤4冷压成型的生坯装在石墨舟中，将待溶渗的铜块(可以用纯铜型材加工，也可用纯铜粉体成型)放置在压坯的上端(具体量＝压坯的体积×该成分合金的密度×15％＝50.24cm³×12.1g/cm³×15％＝91.2克，)，周围用粒度100目的氧化铝砂子填埋。然后放在高温气氛保护炉中缓慢加热(升温速度为200～300℃/h)升温至1320℃、停留120min后随炉冷却。所用的保护气氛为氩气，气体流量是1～2L/h。

步骤6，后处理

将步骤5烧结的掺杂石墨烯钨铜合金放到固体喷砂机中进行表面处理，所用的砂粒粒径约0.2～0.8mm，冲击速度为1～4m/s。去除表面附着的一些砂粒，同时改善表面的应力状态。

图2、3分别是钨铜30合金掺杂石墨烯前后的金相组织照片，可以看到掺杂后钨颗粒尺寸有明显细化。同时对比二者的性能，结果如下：

表3W70Cu30合金掺杂石墨烯前后的性能对比

从上表可以看出，本发明制备的掺杂石墨烯钨铜合金不论是硬度还是导热率相较于无掺杂的钨铜合金均有明显升高。