本发明涉及稀土湿法冶金领域，具体涉及一种强化离子型稀土矿浸取过程的浸出方法。
背景技术：
离子吸附型稀土矿是我国特有的稀土矿种，其配分其全，包含15种稀土元素(Sc、Po除外)，且大部分以离子态存在，宜采用离子交换的方式进行提取。长期以来，离子吸附型稀土矿化学提取研究工作主要集中在浸取剂的有效遴选以及矿土浸取化学行为特征等方面，并于20年代末开发了以硫酸铵原地浸出方式为代表的提取工艺且广泛应用于实际工业生产中，从而大大提升了资源回收率、产品质量、环境保护等各项技术指标，实现了该矿种的有效开发利用。
然而，目前该矿资源利用率为40-60％，其主要原因是根据现行原地浸矿工艺，对于复杂地型条件(如难渗透型、较低品位稀土矿等地质条件)，其母液回收率较低，只能维持在70％左右。为提高稀土浸出率，浸矿时往往加大浸矿剂硫酸铵的用量，但大量的硫酸铵进入矿体后，过量的铵根离子渗入周边地下水及地表水环境从而带来了水环境污染。因而，从化学提取方面考虑如何提高稀土浸出率、减少浸出剂的用量、降低氨氮对环境的污染是现阶段研究的重点方向。
大量研究表明，将有机酸/盐加入浸出剂中作为助浸剂或直接作为浸出剂能大大提高稀土浸出率，其主要起两方面作用：一是在浸矿过程中有机酸根离子对稀土阳离子具有络合作用，从而降低了稀土离子在矿土上的反吸附作用；二是有机酸根的加入能促进矿体中缓冲溶液体系的形成，进而抑制了其它杂质离子(如Pb2+、Al3+、Ca2+等)进入浸出母液中，达到除杂的目的。近些年来，相关研究人员对离子型稀土矿有机强化浸取技术及浸矿方式进行了大量研究，并先后提出利用柠檬酸/盐(如中国专利201310481335.5)，富里酸(如中国专利201310193492.6)，甘氨酸、丙氨酸等水溶性α氨基酸/盐(如中国专利201510653311.2)，EDTA等水溶性氨基多羧酸类化合物(如中国专利201510653387.5)等有机助浸剂来实现强化助浸的目的。但是，对有机质而言，其不同于Cl-、NO3-这些无机酸根离子，前者进入矿体中不仅发生阴离子交换吸附，而且还伴随着离子的专性吸附过程，并根据其亲水基团、疏水基团对矿土表面不同的配位吸附方式从而改变矿土的表面电荷性质及其体系的电动性质，进而影响浸矿过程中矿土颗粒的团聚及分散迁移行为。同时，就含氨基类助浸剂而言，其在浸取过程中对稀土离子均形成了较强的RE-O、RE-N等配位基团，这对后续浸出液中稀土的沉淀提取(目前主要采用碳酸氢铵/草酸配位沉淀提取工艺)造成了一定的困难。有研究采用皂角苷、茶皂素等表面活性剂(如中国专利201510653042.X)作为助浸剂，其在提高浸出剂的同时还能达到提高渗流速率、防膨胀等目的，但此类表面活性剂同样涉及到羧基、磺基、胺基等多种配位基团与稀土的强配位，如何实现浸出液中稀土离子的有效提取也是一个值得研究的问题。
综上所述，在遴选有机酸/盐作为助浸剂或浸取剂的过程中，需结合有机酸/盐对稀土浸出效果和矿土表面性质变化这两方面进行考虑，从而实现对离子吸附型稀土矿的绿色高效提取。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明旨在提供一种提高离子吸附型稀土矿浸出率的浸取方法，通过采用丁二酸、丁二酸钠、丁二酸钾、丁二酸铵中的一种或多种作为助浸剂，在保持矿土中黏土颗粒团聚性、减少浸出过程中黏土矿物颗粒的迁移的同时能适度增加矿土的渗透性能，提高浸取速率。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种提高离子吸附型稀土矿浸出率的浸取方法，在浸取剂中加入助浸剂配制成浸取液后对离子吸附型稀土矿进行浸取；或者先采用助浸剂溶液对离子吸附型稀土矿进行淋洗，收集其淋洗液后再加入浸取剂配制成浸取液对经助浸剂淋洗的离子吸附型稀土矿进行浸取；
所述助浸剂为丁二酸、丁二酸钠、丁二酸钾、丁二酸铵中的一种或多种的混合。
需要说明的是，所述浸取剂为硫酸铵、氯化铵、硫酸钾、氯化钾、硫酸镁、氯化镁中的一种或多种的混合。
需要说明的是，在采用在浸取剂中加入助浸剂配制成浸取液后对离子吸附型稀土矿进行浸取的方式时，浸取剂在浸取液中的浓度为0.1-0.3mol/L。
需要说明的是，采用在浸取剂中加入助浸剂配制成浸取液后对离子吸附型稀土矿进行浸取的方式时，浸取液与离子吸附型稀土矿的液固比为0.25-2:1(L/kg)。
需要说明的是，在采用先采用助浸剂溶液对离子吸附型稀土矿进行淋洗，收集其淋洗液后再加入浸取剂配制成浸取液对经助浸剂淋洗的离子吸附型稀土矿进行浸取的方式时，淋洗中助浸剂溶液与离子吸附型稀土矿的液固比为0.25-0.5:1(L/kg)，浸取中浸取液与离子吸附型稀土矿液固比为0.25-1:1(L/kg)。
需要说明的是，在采用先采用助浸剂溶液对离子吸附型稀土矿进行淋洗，收集其淋洗液后再加入浸取剂配制成浸取液对经助浸剂淋洗的离子吸附型稀土矿进行浸取的方式时，浸取剂在浸取液中的浓度为0.1-0.3mol/L。
需要说明的是，在采用在浸取剂中加入助浸剂配制成浸取液后对离子吸附型稀土矿进行浸取的方式时，所述助浸剂的浓度为10-2-10-6mol/L。
需要说明的是，在采用先采用助浸剂溶液对离子吸附型稀土矿进行淋洗，收集其淋洗液后再加入浸取剂配制成浸取液对经助浸剂淋洗的离子吸附型稀土矿进行浸取的方式时，所述助浸剂在浸取液中的浓度为10-2-10-6mol/L。
本发明的有益效果在于：本发明采用较低浓度的丁二酸、其有机酸盐或混合作为助浸剂，在浸矿过程中其羧基与稀土阳离子络合，减少了稀土离子的反吸附过程，尤其对渗透性差、浸出液穿透时间较长的矿种而言，其稀土浸出率明显提升。同时，离子吸附型稀土矿对丁二酸根离子的吸附量较小，在较低浓度范围内，丁二酸根离子有别于其它有机酸，与离子吸附型稀土矿表面络合后能促进其表面电位向正方向进行，减少浸矿过程中离子吸附型稀土矿ξ电位的绝对值，黏土颗粒表面形成相对薄的双电扩散层及水化膜，黏土颗粒更易于聚结。另外，较薄的水化膜及双电扩散层意味着存在更多的层间自由水，促进了矿黏土颗粒间水的流动性，在一定程度上提高了离子吸附型稀土矿的渗流性。
具体实施方式
以下将对本发明作进一步的描述，需要说明的是，本实施例以本技术方案为前提，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围并不限于本实施例。
一种提高离子吸附型稀土矿浸出率的浸取方法，在浸取剂中加入助浸剂配制成浸取液后对离子吸附型稀土矿进行浸取；或者先采用助浸剂溶液对离子吸附型稀土矿进行淋洗，收集其淋洗液后再加入浸取剂配制成浸取液对经助浸剂淋洗的离子吸附型稀土矿进行浸取；
所述助浸剂为丁二酸、丁二酸钠、丁二酸钾、丁二酸铵中的一种或多种的混合。
需要说明的是，所述浸取剂为硫酸铵、氯化铵、硫酸钾、氯化钾、硫酸镁、氯化镁中的一种或多种的混合。
需要说明的是，在采用在浸取剂中加入助浸剂配制成浸取液后对离子吸附型稀土矿进行浸取的方式时，浸取剂在浸取液中的浓度为0.1-0.3mol/L。
需要说明的是，采用在浸取剂中加入助浸剂配制成浸取液后对离子吸附型稀土矿进行浸取的方式时，浸取液与离子吸附型稀土矿的液固比为0.25-2:1(L/kg)。
需要说明的是，在采用先采用助浸剂溶液对离子吸附型稀土矿进行淋洗，收集其淋洗液后再加入浸取剂配制成浸取液对经助浸剂淋洗的离子吸附型稀土矿进行浸取的方式时，淋洗中助浸剂溶液与离子吸附型稀土矿的液固比为0.25-0.5:1(L/kg)，浸取中浸取液与离子吸附型稀土矿液固比为0.25-1:1(L/kg)。
需要说明的是，在采用先采用助浸剂溶液对离子吸附型稀土矿进行淋洗，收集其淋洗液后再加入浸取剂配制成浸取液对经助浸剂淋洗的离子吸附型稀土矿进行浸取的方式时，浸取剂在浸取液中的浓度为0.1-0.3mol/L。
需要说明的是，在采用在浸取剂中加入助浸剂配制成浸取液后对离子吸附型稀土矿进行浸取的方式时，所述助浸剂的浓度为10-2-10-6mol/L。
需要说明的是，在采用先采用助浸剂溶液对离子吸附型稀土矿进行淋洗，收集其淋洗液后再加入浸取剂配制成浸取液对经助浸剂淋洗的离子吸附型稀土矿进行浸取的方式时，所述助浸剂的浓度为10-2-10-6mol/L。
实施例1
本实施例以寻乌轻稀土矿(REO含量：0.089％)为原料，经自然风干后分别取200g矿土均匀置于三根内径42mm、PVC材质的浸出柱中，每个浸出柱的底层及矿土表层填充1cm高的粗质石英。采用氯化铵作为浸取剂，丁二酸钠作为助浸剂，分别配制氯化铵浓度为0.3mol/L、丁二酸钠浓度为0mol/L，氯化铵浓度为0.3mol/L、丁二酸钠浓度为10-4mol/L，氯化铵浓度为0.3mol/L、丁二酸钠浓度为10-3mol/L的三组浸取液各200ml。随后将三组浸取液分别以0.5ml/min的流速全部浸入其对应的三根浸出柱中，然后改用100ml的去离水进行淋洗，并分别收集各组所有的浸出液。
对不同浸取液条件下矿土的渗透性能以浸取液穿透矿土层所需的时间进行表征，结果表明：相较于丁二酸钠含量为0的浸取液(其穿透时间约8.9h)，含10-4mol/L、10-3mol/L丁二酸钠的两组浸取液穿透时间分别减少了14.3％、18.2％，提高了浸取液在矿土中的渗流速率，减少了浸矿过程中稀土离子在矿土中的停留时间。
对浸出液中稀土含量进行分析计算，分别经含0mol/L、10-4mol/L、10-3mol/L丁二酸钠的三组浸取液对矿土的浸出率各自为：70.6％，83.3％，95.9％，表明丁二酸钠助浸条件下矿土中的稀土浸出率显著提升。
在600nm波长下对浸出液进行吸光度测定来表征浸出液中微细颗粒的含量(吸光度值与溶液浊度成正比)，其中含0mol/L、10-4mol/L、10-3mol/L丁二酸钠的浸出条件下对应的吸光度值分别为：0.007，0.002，0.004(以超纯水为空白比对)，表明丁二酸钠助浸条件下由矿土中迁移流入浸出液中悬浮物含量相对较少。同时，在浸矿结束倒出浸出柱内矿土并分别去除其头尾各1.5cm，风干后用橡皮杵充分研磨并过50目筛，筛下矿料利用激光粒度分析仪进行粒度测定，结果显示，分别经含有0mol/L、10-4mol/L、10-3mol/L丁二酸钠的三组浸取液浸取后，其细颗粒平均粒径按其50％体积分布计，其值分别为：21.4μm，14.4μm，17.3μm，说明丁二酸钠助浸条件下浸出柱内尾矿中细颗粒含量相对更多。上述两项分析表征均表明丁二酸钠助浸条件下黏土细颗粒具有较好的团聚性能，减少了矿土中黏土细颗粒迁移量。
实施例2
本实施例以寻乌轻稀土矿(REO含量：0.089％)为原料，经自然风干后取200g矿土均匀置于内径42mm、PVC材质的浸出柱中，浸出柱的柱底层及矿土表层填充1cm高的粗质石英。首先配制100ml10-4mol/L的丁二酸铵作为助浸剂，以0.5ml/min的流速全部浸入矿土中，并收集初次浸出液。向初次浸出液中加入适量氯化铵及去离子水，将其配制成200ml且氯化铵浓度为0.3mol/L的浸取液，并以0.5ml/min的流速全部浸入矿土中，随后以100ml去离子水进行淋洗，并收集此阶段所有浸出液。对照组采用200ml且浓度为0.15mol/L的硫酸铵溶液作为浸取剂以0.5ml/min的流速直接进行浸出，随后以100ml去离子水进行淋洗并收集其所有浸出液。
经分析比较，助浸剂浸取组相比对照组稀土浸出率有所提升，分别为95.8％、91.2％。同时，在600nm波长下对浸出液进行吸光度测定来表征浸出液中微细颗粒的含量(吸光度值与溶液浊度成正比)，助浸剂浸取组和对照组浸出液吸光度值分别为：0.003，0.009(以超纯水为空白比对)，表明丁二酸钠助浸条件下由矿土中迁移流入浸出液中悬浮物含量相对较少。
实施例3
本实施例以龙南足洞矿区高钇富铕稀土矿(REO含量：0.129％)为原料，经自然风干后取200g矿土均匀置于内径42mm、PVC材质的浸出柱中。采用0.3mol/L的氯化铵作为主要浸取剂，助浸剂采用丁二酸钾，助浸剂的摩尔浓度为5×10-5mol/L，配制成250ml的浸取液后以0.5ml/min的流速全部浸入矿土中，然后改用100ml的去离子水进行淋洗，并收集所有的浸出液。对照组分别采用0.15mol/L的硫酸铵溶液及0.3mol/L的氯化铵溶液直接作为浸取剂以0.5ml/min的流速进入浸矿柱进行浸出，随后以100ml去离子水进行淋洗并收集其所有浸出液。
不同浸取剂条件下对矿土的渗透性能以浸取剂穿透矿土层所需的时间进行表征，结果表明该矿渗透性能较好，三种浸取条件下(即添加助浸剂浸取、硫铵直接浸取、氯化铵直接浸取)穿透时间分别为：110min，113min，119min，同时相对应的稀土浸出率分别为：95.4％，93.3％，86.6％。在600nm波长下对浸出液进行吸光度测定来表征浸出液中微细颗粒的含量(吸光度值与溶液浊度成正比)，对应的吸光度值分别为：0.004，0.013，0.008(以超纯水为空白比对)，表明丁二酸钾助浸条件下由矿土中迁移流入浸出液中悬浮物含量相对较少。
对于本领域的技术人员来说，可以根据以上的技术方案和构思，作出各种相应的改变和变形，而所有的这些改变和变形都应该包括在本发明权利要求的保护范围之内。