本发明涉及一种合金包芯线。
背景技术：
我国是钢铁大国，但优质钢的数量和品种所占的比例较小，不仅不能满足我国经济建设和国防建设的要求，而且资源的浪费相当严重，造成了钢铁冶炼的成本不断增加。解决上述问题的根本途径是，采用20世纪70年代出现的新型冶金学科—微合金化技术，即在钢中加入微量的(0.001%-0.1%)合金元素，就能对钢的性能(如高强度、高韧性、良好的可焊性和耐腐蚀性)达到显著的改善，同时节约贵重的合金元素，以降低成本，这是传统的钢铁生产向现代化生产转化的重要标志。20世纪90年代后，我国和世界主要钢铁生产国相继制定和实施新一代钢铁生产研究的发展计划，超细组织、高洁净度、高均匀度的微合金化钢成为钢铁材料的主要发展趋势。目前，微合金化钢占钢材总最的比例，世界平均水平约为15%，工业化国家达到30%，而我国不足5%，因此我国急需用微合金化技术改造我国原有的低合金高强钢体系，并与控轧控冷结合开发急需的微合金化钢品种和新一代钢铁材料。
包芯线是将欲加入钢液或铁液中的各种添加剂(脱氧剂，脱硫剂，变质剂，合金等)破碎成一定的粒度，然后用冷轧低碳钢带将其包括为一条具有任意长度的复合材料。包芯线技术是80年代在喷射冶金技术基础上发展起来的一种炉外精炼手段。包芯线适用于炼钢和铸造。用于炼钢能净化钢夹杂物形态，提高钢水可铸性，改善钢的使用性能，并能显著提高合金的收得率，降低合金消耗，降低炼钢成本，经济效益显著。
氮化钛硅包芯线是螺纹钢线材生产中新型的复合包芯线。在精炼后期起加入，可提高钢中氮钛的收得率，降低其他铁合金用量，具有显著的经济效益。由于氮化钛硅 合金比重过轻（氮化钛硅合金中铁含量比钛铁合金低30%以上），在加入过程中，漂浮在钢水表面而与钢渣结合被氧化，造成钛的收得率较低（平均为27%）， 钢中钛含量0.0038%，达不到质量内控要求。而氮化钛硅合金在吹氩站通过包芯线的形式喂入钢中，一方面可以是合金快速进入钢水，避免合金在钢水被钢渣氧化；另一方面，经过炉后脱氧处理的钢水氧化性低，可以减少钛的烧损，从而提高和稳定钛在钢中的回收率。
钙处理是目前特殊钢冶炼的必需工艺，钢水钙处理是以喷射冶金方法或喂线法将金属钙或合金加入钢液深部，达到脱氧、脱硫、使非金属夹杂变性等冶金效果的炉外精练技术。由于金属钙的熔点低（838℃），沸点也低（1450℃），在钢液中的溶解度很小（当1600℃、钙蒸汽压为0.186MPa时为0.03%），钙的密度也很小（1.55g/cm3），加入钢液中极易上浮到钢渣表面上与空气中的氧及渣液中的氧化物反应而烧损掉。故一般使用含金属钙的包芯线如CaSi包芯线（Ca28%～32%）或cafe包芯线（Ca约30%,Fe约70%），且处理时要尽量加到金属液深部，利用金属液的静压，使钙在变成钙气泡之前即与钢中的氧、硫等起反应，不至于一加进去就变成钙气泡上浮损失掉。尽管如此，金属钙的收得率仍仅有7～18%左右，大量的金属钙都无谓浪费了。经过大量的研究发现，由粉剂（硅钙粉或金属钙、铁粉）组成的包芯线进入钢包后，在高温的作用下已经软化，即使较高的喂线速度，包芯线也无法穿透高温钢水进入深部，大多位于钢水的上部,很容易形成钙气泡上浮到钢渣表面而烧损掉。
申请人申请的发明专利申请（申请号：201510160282.6，申请日2015.04.07）公开了一种氮化钛硅包芯线，包括芯层和包裹在所述芯层外部的钢皮层，所述芯层为氮化钛硅合金层，所述芯层和钢皮层之间设有钢或铁制成的网状支撑层，所述氮化钛硅合金层由粒径为3mm以下的氮化钛硅合金颗粒组成。该发明的Ti与钢中的碳或氮形成尺寸为纳米级的化合物，它们对组织的细化效果最好，提高钢铁材料的强度，增氮提高TiN颗粒的稳定性，更有效地阻止奥氏体晶粒长大。充分利用廉价的氮元素，在保证一定的强度水平下，可节约钛的添加量，进一步降低非调质钢的成本。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种实心金属钙、硅铁以及含稀土、钡、钼氮化钛硅合金复合包芯线，通过采用包芯线的方法将合金和钙加入到微合金化钢中不仅能够解决回收率低的问题，同时比常规的实心金属钙线收得率更高，保存时间更长，收得率更加稳定的优点，具有显著的经济效益。
为了实现上述的目的，本发明采用了以下的技术方案：
一种实心金属钙、硅铁以及含稀土、钡、钼氮化钛硅合金复合包芯线，该包芯线包括芯层和包裹在所述芯层外部的钢皮层，芯层和钢皮层之间设有钢或铁制成的网状支撑层，所述芯层包括硅铁氮化钛硅合金粉末层、中间保护层和实芯金属钙线，实芯金属钙线由中间保护层包裹，硅铁氮化钛硅合金粉末层包裹中间保护层，所述的硅铁氮化钛硅合金粉末层为粒径为3mm以下的硅铁粉末和含稀土、钡、钼氮化钛硅合金粉末，实芯金属钙线，硅铁粉末与含稀土、钡、钼氮化钛硅合金粉末的质量比为1:1~2：2~5；含稀土、钡、钼氮化钛硅合金粉末按质量百分比由以下的元素组分构成：
Al 1.0~2.5%，
N 10~25%，
Mn 2.5~5.0%，
Mg 1.0~2.5%，
Ti 25~40%，
Si 25~35%，
Ca 5~10%，
Mo 0.5~1.0%，
Ba 0.5~1.0%，
稀土元素 1.0~2.0%，
P ≤0.1%，
S ≤0.1%；
Fe 余量。
作为优选，含稀土、钡、钼氮化钛硅合金粉末按质量百分比由以下的元素组分构成：
Al 1.5~2.0%，
N 15~20%，
Mn 3.0~4.0%，
Mg 1.5~2.0%，
Ti 30~35%，
Si 30~35% ，
Ca 5~10%，
Mo 0.5~1.0%，
Ba 0.5~1.0%，
稀土元素 1.0~2.0%，
P ≤0.1%
S ≤0.1%；
Fe 余量。
作为优选，含稀土、钡、钼氮化钛硅合金粉末的粒度为0.1~2.0mm。
本发明选取各组分原料在真空炉中冶炼。在一定的工艺条件下，进行氮化，使氮化达到最佳效果（规定含量），然后浇注成铸锭。铸锭经破粹成一定粒度，使用铁皮包覆成直径为13毫米的包芯线。此种包芯线在精炼后期以一定的放线速度插到钢液中，最终钢中Ti含量平均达到0.008%，Ti的回收率平均55%，Si的收得率平均60%。
采用中间保护层（钢壳）、里层实芯金属钙线的特殊结构，使得包芯线的高温强度大大提高，极大提高了包芯线的穿透能力，使得金属钙能够真正地加入到钢水深部，利用钢水静压，使金属钙在变成气泡以前即与钢中氧、硫等反应，大大提高金属钙收得率；另外金属钙的比表面积大大缩小，因此降低了金属钙的气化速度，增加了金属钙被钢水吸收的时间，因而能在钢液取得更高的回收率且稳定。
采用实心金属钙氮化钛硅合金粉复合包芯线是钢铁生产中新型的复合包芯线，在精炼后期起加入，可提高钢中氮钛硅的收得率，降低其他铁合金用量，具有显著的经济效益。其原因是Ti与钢中的碳或氮形成尺寸为纳米级的化合物，它们对晶粒的长大起强烈的阻碍作用，并且这种纳米级的化合物所占的体积分数为2％时，对组织的细化效果最好。Ca改善夹杂物的形态和分布净化钢液的纯洁度，提高钢的品质, 能改善钢液的流动性能和钢的质量。Ba是活性元素，可降低钢水中夹杂物含量、增加了钢水的流动，使钢水更加均匀。复合使用Ca、Ba脱氧，其产物可形成多元互溶体，降低脱氧产物的活度和熔点。Ba可以起到促进Ca的作用，有利于脱氧进行，使钢液净化效果更好，有利于钢中夹杂物聚集上浮。复合使用Ca、Ba脱氧，反应产物为低熔点的复合氧化物，有利于钢中夹杂物聚集上浮。并且能降低脱氧产物的活度和熔点，有利于脱氧进行，使钢液净化效果更好。稀土元素是指元素周期表中原子序数为57-71的15个镧系元素。这些元素都是金属，但他们的氧化物很象“土”，所以习惯上称稀土。钢中加入稀土，可以改变钢中夹杂物的组成、形态、分布和性质，从而改善了钢的各种性能，如韧性、焊接性，冷加工性能。
本发明合金粉通过采用包芯线的方法来加入到微合金化钢中，具有以下的特点：
1) 阻止均热时奥氏体晶粒的长大：Ti等微合金钢在锻造或轧制前加热和均热时，未溶解的微合金碳氮化物质点钉扎奥氏体晶界的迁移，阻止其晶粒长大，因而使微合金钢在压力加工之前就具备了较小的奥氏体晶粒，为进一步细化铁素体晶粒提供了有利的条件。
2)奥氏体形变过程中阻止奥氏体再结晶：在奥氏体形变过程中，通过应变诱导析出的Ti的碳氮化物沉淀能抑制形变奥氏体再结晶和再结晶后晶粒的长大，起到细化晶粒的效果。因为热加工过程中应变诱导析出的微合金元素的碳氮化物粒子优先沉淀在奥氏体晶界、亚晶界和位错线上，从而能有效的阻止晶界、亚晶界和位错的运动，其作用不仅能阻止再结晶过程的开始，而且还能抑制再结晶过程的进行。
3)铁素体相变后的沉淀强化作用：奥氏体形变后，将发生铁素体相变，这时将有大量的弥散微合金碳氮化物粒子析出，这些析出的粒子对铁素体晶粒同样也起钉扎作用，限制其长大。另一方面，这些粒子也起沉淀强化作用，提高钢铁材料的强度。
4）微合金碳氮化物析出粒子的大小及其体积分数对铁素体晶粒尺寸起决定作用，析出粒子越小，体积分数越大，所获得的铁素体晶粒也就越小。因而，努力使析出粒子具有较大的体积分数和较小的尺寸是晶粒细化过程中的一大目标，同时也是发明的方向。在加入这些稀有元素的同时，同时增氮，因为增氮后改变了Ti 在相间的分布, 促进Ti ( C, N ) 析出,使析出相的颗粒尺寸明显减小, 从而增强了钛的沉淀强化作用, 大幅度提高钢的强度。氮通过促进Ti ( C, N) 析出, 有效地钉扎奥氏体—铁素体晶界, 细化了铁素体晶粒。增氮还可促进晶内铁素体的形成, 进一步细化了铁素体组织。对微钛处理非调质钢, 增氮提高TiN 颗粒的稳定性, 更有效地阻止奥氏体晶粒长大。充分利用廉价的氮元素, 在保证一定的强度水平下, 可节约钒的添加量, 进一步降低非调质钢的成本。
具体实施方式
实施例1
一种实心金属钙、硅铁以及含稀土、钡、钼氮化钛硅合金复合包芯线，该包芯线包括芯层和包裹在所述芯层外部的钢皮层，芯层和钢皮层之间设有钢或铁制成的网状支撑层，所述芯层包括硅铁氮化钛硅合金粉末层、中间保护层和实芯金属钙线，实芯金属钙线由中间保护层包裹，硅铁氮化钛硅合金粉末层包裹中间保护层，所述的硅铁氮化钛硅合金粉末层为粒径为3mm以下的硅铁粉末和含稀土、钡、钼氮化钛硅合金粉末，实芯金属钙线，硅铁粉末与含稀土、钡、钼氮化钛硅合金粉末的质量比为1:2：2；含稀土、钡、钼氮化钛硅合金粉末按质量百分比由以下的元素组分构成：
Al 2.0%，
N 20%，
Mn 4.0%，
Mg 2.0%，
Ti 30%，
Si 35%，
Ca 5%，
Mo 1.0%，
Ba 1.0%，
稀土元素 1.0%，
P ≤0.1%，
S ≤0.1%；
Fe 余量。
此种包芯线在精炼后期以一定的放线速度插到钢液中，最终钢中Ti含量平均达到0.008%，Ti的回收率平均55%，Si的收得率平均60%，喂线后Ca的收得率比较稳定，平均收得率为30％，平均脱硫率26％，最高脱硫率33％，最低硫含量0.006％，平均脱氧率20％，最低氧含量0.00082％，喂线后钢水浇注正常，铸坯质量良好，表明本发明实心金属钙包芯线还可以促进夹杂物变性，净化钢水和改善钢水浇注性能，并且可以消除中间包和连铸过程中的水口结瘤现象。而且在喂线过程中只有少量的喷溅及钙处理烟尘，能够满足目前钢厂的环保炼钢要求的优点。
实施例2
一种实心金属钙、硅铁以及含稀土、钡、钼氮化钛硅合金复合包芯线，该包芯线包括芯层和包裹在所述芯层外部的钢皮层，芯层和钢皮层之间设有钢或铁制成的网状支撑层，所述芯层包括硅铁氮化钛硅合金粉末层、中间保护层和实芯金属钙线，实芯金属钙线由中间保护层包裹，硅铁氮化钛硅合金粉末层包裹中间保护层，所述的硅铁氮化钛硅合金粉末层为粒径为3mm以下的硅铁粉末和含稀土、钡、钼氮化钛硅合金粉末，实芯金属钙线，硅铁粉末与含稀土、钡、钼氮化钛硅合金粉末的质量比为1:2：3；含稀土、钡、钼氮化钛硅合金粉末按质量百分比由以下的元素组分构成：
Al 1.0%，
N 15%，
Mn 4.0%，
Mg 1.0%，
Ti 25%，
Si 25%，
Ca 5%，
Mo 1.0%，
Ba 1.0%，
稀土元素 1.0%，
P ≤0.1%，
S ≤0.1%；
Fe 余量。
此种包芯线在精炼后期以一定的放线速度插到钢液中，最终钢中Ti含量平均达到0.008%，Ti的回收率平均55%，Si的收得率平均60%，喂线后Ca的收得率比较稳定，平均收得率为30％，平均脱硫率26％，最高脱硫率33％，最低硫含量0.006％，平均脱氧率20％，最低氧含量0.00082％，喂线后钢水浇注正常，铸坯质量良好，表明本发明实心金属钙包芯线还可以促进夹杂物变性，净化钢水和改善钢水浇注性能，并且可以消除中间包和连铸过程中的水口结瘤现象。而且在喂线过程中只有少量的喷溅及钙处理烟尘，能够满足目前钢厂的环保炼钢要求的优点。
实施例3
一种实心金属钙、硅铁以及含稀土、钡、钼氮化钛硅合金复合包芯线，该包芯线包括芯层和包裹在所述芯层外部的钢皮层，芯层和钢皮层之间设有钢或铁制成的网状支撑层，所述芯层包括硅铁氮化钛硅合金粉末层、中间保护层和实芯金属钙线，实芯金属钙线由中间保护层包裹，硅铁氮化钛硅合金粉末层包裹中间保护层，所述的硅铁氮化钛硅合金粉末层为粒径为3mm以下的硅铁粉末和含稀土、钡、钼氮化钛硅合金粉末，实芯金属钙线，硅铁粉末与含稀土、钡、钼氮化钛硅合金粉末的质量比为1:2：4；含稀土、钡、钼氮化钛硅合金粉末按质量百分比由以下的元素组分构成：
Al 2.5%，
N 25%，
Mn 2.5%，
Mg 2.0%，
Ti 30%，
Si 28%，
Ca 10%，
Mo 1.0%，
Ba 1.0%，
稀土元素 1.0%，
P ≤0.1%，
S ≤0.1%；
Fe 余量。
此种包芯线在精炼后期以一定的放线速度插到钢液中，最终钢中Ti含量平均达到0.008%，Ti的回收率平均55%，Si的收得率平均60%，喂线后Ca的收得率比较稳定，平均收得率为30％，平均脱硫率26％，最高脱硫率33％，最低硫含量0.006％，平均脱氧率20％，最低氧含量0.00082％，喂线后钢水浇注正常，铸坯质量良好，表明本发明实心金属钙包芯线还可以促进夹杂物变性，净化钢水和改善钢水浇注性能，并且可以消除中间包和连铸过程中的水口结瘤现象。而且在喂线过程中只有少量的喷溅及钙处理烟尘，能够满足目前钢厂的环保炼钢要求的优点。