本发明涉及催化剂回收及贵金属化工领域，旨在提供一种液相法从羰基合成反应废铑催化剂中回收铑的方法，更确切的说是从羰基合成反应产生的废铑络合物催化剂中采用螯合树脂吸附分离回收铑的方法。
背景技术：
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羰基合成(又称氢甲酰化反应)是化学工业中极其重要的反应，包括催化羰基合成、烯烃氢甲酰化、甲醇羰基化合成醋酸、醋酸甲酯羰基化合成醋酐等，铑膦络合催化剂是羰基合成反应最常用的催化剂。上述反应中所用铑膦具有反应条件温和、活性高、可溶于有机溶剂、容易提纯、固体在空气中稳定、存贮运输方便等优点。在工业生产操作中，铑膦络合催化剂常由于反应过程中产生的各种高沸点副产物以及原料中的杂质的存在而失活。因为铑的开采提取都较困难，催化剂制备过程复杂而且价格昂贵，且随着铑在国际市场上价格日益上涨，从废料中回收铑已引起许多国家的重视，铑收率也是影响其工业应用的重要因素。羰基合成反应的铑催化剂的母体很多，如：RhCl(CO)(PPh3)2、[RhCl(CO)2]2、RhCl(CO)[P(OR)3]2、HRh(CO)(PPh3)3、HRh(CO)[P(OPh)3]3、Rh(C5H7O2)(CO)2、Rh(C5H7O2)(CO)(PPh3)、HRh(CO)(dpm)3等等。
羰基合成反应失活的铑催化剂通常以液体形式存在，含有大量的有机物，如作为配体的三苯基膦及其氧化产物、羰基合成的高沸点副产物及醛的缩聚物等。铑含量通常在几百至几千ppm，同时，在使用过程中还富集了铜、锌、铁、镍等金属。
以往的废铑催化剂的回收方法有萃取法、浸没燃烧法、吸附分离法、灰化燃烧法等。
其中，日本专利昭56-2994介绍的萃取法，采用先将反应混合物投入水溶液进行氧化处理和酸处理，生成水-极性有机两相混合物；然后除水；再将亲油的膦或亚磷酸盐溶入非极性溶剂(与前述有机相不互溶)配成溶液，加入有机相，形成两相混合物，非极性有机相中含有铑、亲脂性膦，极性有机相中含有亚磷酸盐降解产物和高沸点有机物，最后将两相分开。铑络合物回收率约90％。由于贵金属铑与有机膦化合物的化学结合力较强，而且催化剂残液比较粘稠，所以萃取法铑回收率比较低。
德国专利2438847介绍的浸没燃烧法，采用将废催化剂残液与空气一起送入浸没燃烧室内，用水吸收燃烧气体，铑以悬浮状态留在水中，过滤后得到铑，此法对设备要求高，铑回收率约94％。
日本专利昭49-121793介绍的吸附分离法，采用在废催化剂中加入选择性吸附剂来吸附铑膦络合催化剂，然后用苯作溶剂，彻底洗除催化剂中的高沸点副产物，用少量膦的极性有机溶剂从吸附剂中溶出铑膦络合物。铑回收率91％。采用此法回收铑污染严重。
中国专利CN01136796.2介绍的灰化燃烧法，以碱金属或碱土金属的碳酸盐为添加剂，在650℃～700℃下，将废催化剂残液焚烧灰化，剩余残渣再与熔融状态下的碱金属的酸式硫酸盐反应，生成可溶性的铑盐，然后采用电解技术将铑分离。此法铑单程收率96％以上，铑粉纯度99.95％，此法处理铑催化剂，灰化过程中铑生成易挥发组分造成损失，并且处理过程中产生大量废气，污染严重，同时设备要求也较高。
ZL 200710177195.7介绍的液相消解法，采用氧化性强酸处理含铑有机液，回收率高，腐蚀性强，设备要求高。
技术实现要素：
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本发明针对现有技术中存在的问题，提供一种吸附法从羰基合成有机铑液中回收铑的方法，具有铑适用范围广，操作简单、反应条件温和，经济环保、回收率高等特点。
本发明提供了一种化学吸附法回收失活铑络合催化剂的方法，该方法采用酸或碱处理螯合树脂，得到具有孤对电子的配位功能螯合材料；将所述具有孤对电子的配位功能螯合材料与含铑有机液混合，搅拌，在30-80℃的温度下吸附铑；随后采用硫脲-丙酮与盐酸混合溶液解析，回收铑，铑收率大于99.5％；含铑有机液与螯合树脂的质量比例为10:1～20:1。
根据上述所述的方法，其中，所述螯和树脂为功能基中存在具有未成键孤对电子的O、N、S、P原子的N，O配位基螯合树脂、N,N配位基螯合树脂、含硫螯合树脂含磷螯合树脂中的一种或几种；
根据上述所述的方法，其中，所述的酸为氯代羧酸。
根据上述所述的方法，其中，所述的氯代羧酸为氯乙酸、β-氯丙酸、γ-氯丁酸。
所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾水溶液中的一种或者两种。
本发明方法处理的所述的含铑有机液为羰基合成反应装置中排出的含铑络合物有机溶液，其组分一般由铑络合物、醛和醛的高聚物组成。所述的含铑有机液中铑含量为0.02wt％～0.3wt％；
本发明方法与现有技术相比，本发明回收铑采用为化学吸附法，铑吸附性强，回收工艺简单、温和，铑收率高。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明方法作进一步说明。
实施例1
将丙烯低压羰基合成中产生的废铑催化剂溶液1000g(铑质量分数0.02％)，加入2L烧瓶，加入100g螯合树脂D401，机械搅拌，70度反应24h，用硫脲-丙酮与盐酸混合溶液解析，溶液颜色由黄色转为无色，过滤，铑收率99.21％。
铑回收率采用以下方式计算：
铑回收率＝(树脂质量×铑含量)/(废铑液质量×铑浓度)×100％，溶液中铑含量用ICP进行分析。
实施例2
将丙烯低压羰基合成中产生的废铑催化剂溶液1500g(铑质量分数0.3％)，加入2L烧瓶，加入150g磷酸型螯合树脂，机械搅拌，35度反应36h，溶液颜色由黄色转为无色，过滤，铑收率99.50％。
实施例3
将丙烯低压羰基合成中产生的废铑催化剂溶液800g(铑质量分数0.15％)，加入2L烧瓶，加入80g冠醚型螯合树脂，机械搅拌，80度反应72h，溶液颜色由黄色转为无色，过滤，铑收率99.41％。
实施例4
将丙烯低压羰基合成中产生的废铑催化剂溶液1200g(铑质量分数0.15％)，加入2L烧瓶，加入120g硫脲树脂，机械搅拌，50度反应48h，溶液颜色由黄色转为无色，过滤，铑收率99.60％。