一种基体表面具有耐磨蚀性能的涂层及其制备方法与流程

本发明属于材料表面处理技术领域，本发明涉及一种基体表面具有耐磨蚀性能的涂层及其制备方法。

背景技术：

海洋工程装备对海洋经济和海军实力的发展有着至关重要的作用，而海洋环境的腐蚀性以及处于海洋环境零部件的摩擦磨损特性严重影响了海洋工程装备中关键摩擦副零部件的工作效率和可靠性，从而制约了海洋工程装备的服役性能。

海洋环境的特点是高盐、高压、低温、低粘度和高腐蚀性等。海洋工程装备面临着腐蚀、磨损、冲蚀、生物污损以及这些因素的协同作用等典型问题，要解决这些问题必须系统考虑海洋环境的特殊性和多因素的耦合作用。

海洋腐蚀环境和海洋工程装备关键摩擦副零部件承受的载荷使得其在海水环境中的磨损十分严重。腐蚀和载荷交互作用是海洋工程装备磨损的典型问题，例如深海科研探索中应用最广泛的是水下航行器中的海水泵，它是航行器的核心装置之一。海水泵中存在多个摩擦副，如主轴和滑动轴承，柱塞与缸孔，滑靴与摩擦盘等。这几个摩擦副对于海水泵的机械效率，容积效率和寿命有着决定性作用。但是这些部件除了气蚀，生物污损和腐蚀等问题外，还存在摩擦副零部件之间的磨损以及海水环境的腐蚀-磨损作用。

因此，如何提高材料的减磨润滑和耐磨蚀特性是材料技术领域研究的课题之一，对拓宽材料的应用领域具有重要意义，尤其当材料应用于海洋腐蚀环境时具有重要的研究价值。

技术实现要素：

本发明的技术目的是提供一种基体表面涂层，该涂层具有良好的耐磨蚀性能，能够在高腐蚀、高磨损的环境中对基体进行有效防护。

为了实现上述技术目的，本发明将基体表面的涂层设计为铬金属层与非晶碳层周期性交替的结构。利用铬金属层作为过渡层能够提高基体与非晶碳层的结合力，并且当铬金属层在海水等腐蚀环境中时能够生成三氧化二铬钝化膜提高耐腐蚀性；利用非晶碳层提高涂层的润滑性，从而降低磨损；并且，采用周期交替结构能够避免层中因孔洞等缺陷形成贯穿性结构而影响涂层的耐腐蚀等性能，有利于形成致密的涂层结构而进一步提高涂层的耐腐蚀性能。

即，本发明的技术方案为：一种基体表面具有耐磨蚀性能的涂层，其特征是：所述涂层由铬金属层与非晶碳层组成，自基体表面起，铬金属层与非晶碳层依次交替叠加，并且涂层最上层为非晶碳层。

另外，本发明人在大量实验探索研究后发现，所述涂层中，自基体表面起，一层铬金属层与非晶碳层形成一个叠加周期，当叠加周期数优选为7～9，并且在每个叠加周期中，铬金属层的厚度为50～80nm，非晶碳层的厚度与铬金属层的厚度比优选为3.5:1-2.5:1，更优选为3:1时，耐腐蚀性能进一步提高。在此基础上，当将最上层的非晶碳层的厚度进一步优选为与铬金属层的厚度之比为5.5:1-6.5:1，最优选为6:1时，其耐腐蚀性能达到了预想不到的的技术效果，其在海水中的摩擦系数小于0.05，磨损率小于4×10^-8mm³/Nm，并且涂层的阻抗值高达10⁵Ω/cm²，磨蚀后与磨蚀前相比，阻抗值下降率小于5％。

本发明还提供了一种制备上述具有耐磨蚀性能的涂层的方法，其特征是：包含以下步骤，

步骤1：将基体放入丙酮或乙醇中，清洗、干燥后待用；

作为优选，利用超声波清洗。所述的清洗时间优选为15～20分钟。

作为优选，清洗后用去离子水漂洗，然后烘干待用。

步骤2：将基体置于薄膜沉积真空腔内，抽真空至3.0×10-5Torr后向真空镀膜腔内通入氩气，基体上施加300V—400V脉冲负偏压，利用氩气偏压刻蚀基体。

作为优选，所述的氩气气压为6mTorr-10mTorr。

作为优选，所述的刻蚀时间为20分钟-30分钟。

步骤3：在氩气氛保护条件下，基体上施加50～200V脉冲负偏压，开启Cr靶电源，利用磁控溅射在基体表面沉积铬金属层；

作为优选，所述的氩气气压为50sccm。

作为优选，所述的铬金属层厚度为50～80nm。

步骤4：在氩气氛保护条件下，基体上施加50～200V脉冲负偏压，开启石墨靶电源，利用磁控溅射在基体表面沉积非晶碳层；

作为优选，所述的氩气气压为50sccm。

作为优选，所述的非晶碳层厚度为150～240nm。

作为优选，石墨靶功率为1300～1700W。

步骤5：重复步骤3和步骤4数次；

作为优选，重复步骤3和步骤4的次数为5～7次。

步骤6：在氩气氛保护条件下，基体上施加50～200V脉冲负偏压，开启Cr靶电源，利用磁控溅射沉积铬金属层；

作为优选，所述的氩气气压为50sccm。

作为优选，所述的铬金属层厚度为50～80nm。

步骤7：在氩气氛保护条件下，基体上施加50～200V脉冲负偏压，开启石墨靶电源，利用磁控溅射沉积非晶碳层；

作为优选，所述的氩气气压为50sccm。

作为优选，所述的非晶碳层厚度为300～480nm。

作为优选，石墨靶功率为1300～1700W。

所述的步骤4以及步骤7中，作为优选，通过控制基底偏压、靶电流等控制所沉积的非晶碳层中sp²含量大于70％，从而进一步降低涂层在磨蚀过程中的摩擦系数和磨损率。

附图说明

图1是实施例1中的基体表面涂层的截面形貌图；

图2是实施例1中的基体表面涂层在磨蚀过程中的摩擦系数曲线；

图3是实施例1中的基体表面涂层在磨蚀前后的阻抗谱；

图4是实施例1中的基体表面涂层经磨蚀后的磨痕形貌图；

图5是对比实施例1中的基体表面涂层经磨蚀后的磨痕形貌图；

图6是对比实施例2中的基体表面涂层经磨蚀后的磨痕形貌图；

图7是对比实施例3中的基体表面涂层经磨蚀后的磨痕形貌图。

具体实施方式

下面结合附图与实施例，进一步阐明本发明。应理解的是，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围。

实施例1:

本实施例中，基体为316钢工件，该基体表面的涂层由铬金属层与非晶碳层组成，自基体表面起，铬金属层与非晶碳层依次交替叠加，当一层铬金属层与非晶碳层形成一个叠加周期时，该涂层的叠加周期数8，并且涂层最上层为非晶碳层。自基体表面起，第1-7叠加周期中，铬金属层的厚度均为65nm，非晶碳层的厚度均为195nm，第8叠加周期中，铬金属层的厚度为65nm，非晶碳层的厚度为390nm。

上述基体表面的涂层的制备方法如下：

步骤1：将工件放入丙酮或乙醇中，利用超声波清洗18分钟，然后用去离子水漂洗后烘干待用。

步骤2：将工件安装在薄膜沉积真空腔内兼具公转和自转功能的支架上，抽真空至3.0×10-5Torr后，向镀膜腔体内通入气压为8mTorr的氩气，基体上施加400V脉冲负偏压，利用氩气偏压刻蚀30分钟。

步骤3：镀膜腔体内通入50sccm氩气，基体自转，基体上施加-100V脉冲负偏压，开启Cr靶电源，利用磁控溅射沉积铬金属层65nm。

步骤4：镀膜腔体内通入50sccm氩气，基体自转，基体上施加100V脉冲负偏压，开启石墨靶电源，功率为1500W，采用磁控溅射沉积非晶碳层195nm。

步骤5：将步骤3和步骤4再重复6次。

步骤6：镀膜腔体内通入50sccm氩气，基体自转，基体上施加100V脉冲负偏压，开启Cr靶电源，利用磁控溅射沉积铬金属层65nm。

步骤7：镀膜腔体内通入50sccm氩气，基体自转，基体上施加100V脉冲负偏压，开启石墨靶电源，功率为1500W，采用磁控溅射沉积非晶碳层390nm。

上述制得的涂层的截面形貌如图1所示，显示该涂层呈周期性叠加结构。

将上述制得的涂层进行如下测试：

采用能量损失普测量该涂层中非晶碳中sp²含量，结果显示非晶碳层的sp²含量为80％。

测试该涂层的阻抗值，结果如图3所示，显示其初始阻抗值为(1.76±0.20)×10⁵Ω/cm²。

在人工海水条件下对该涂层进行耐磨蚀测试，测试条件为：5N(载荷)，2Hz(往复式摩擦频率)，Si₃N₄(对摩副)，测试结果如图2所示，显示该涂层的摩擦系数为0.04。磨蚀测试结束之后，对涂层磨痕进行扫描电镜观察，结果如图4所示，显示磨痕较浅，涂层未见明显损伤，测得磨损率为3.17×10^-8mm³/Nm。磨蚀实验结束后测试该涂层的阻抗值，结果如图3所示，显示与上述初始阻抗值相比，磨蚀后其阻抗值仍然保持(1.76±0.20)×10⁵Ω/cm²，显示与初始时相比，磨蚀后其阻抗值没有下降，表明该涂层经上述磨蚀后其耐腐蚀性能没有下降。

实施例2：

本实施例中，基体与实施例1中的基体完全相同。该基体表面的涂层由铬金属层与非晶碳层组成，自基体表面起，铬金属层与非晶碳层依次交替叠加，当一层铬金属层与非晶碳层形成一个叠加周期时，该涂层的叠加周期数7，并且涂层最上层为非晶碳层。自基体表面起，第1-6叠加周期中，铬金属层的厚度均为80nm，非晶碳层的厚度均为240nm，第7叠加周期中，铬金属层的厚度为80nm，非晶碳层的厚度为480nm。

上述基体表面的涂层的制备方法如下：

步骤1：将工件放入丙酮或乙醇中，利用超声波清洗18分钟，然后用去离子水漂洗后烘干待用。

步骤2：将工件安装在薄膜沉积真空腔内兼具公转和自转功能的支架上，抽真空至3.0×10^-5Torr后，向镀膜腔体内通入气压为8mTorr的氩气，基体上施加400V脉冲负偏压，利用氩气偏压刻蚀30分钟。

步骤3：镀膜腔体内通入50sccm氩气，基体自转，基体上施加-100V脉冲负偏压，开启Cr靶电源，利用磁控溅射沉积铬金属层80nm。

步骤4：镀膜腔体内通入50sccm氩气，基体自转，基体上施加50V脉冲负偏压，开启石墨靶电源，功率为1700W，采用磁控溅射沉积非晶碳层240nm。

步骤5：将步骤3和步骤4再重复5次。

步骤6：镀膜腔体内通入50sccm氩气，基体自转，基体上施加100V脉冲负偏压，开启Cr靶电源，利用磁控溅射沉积铬金属层80nm。

步骤7：镀膜腔体内通入50sccm氩气，基体自转，基体上施加50V脉冲负偏压，开启石墨靶电源，功率为1700W，采用磁控溅射沉积非晶碳层480nm。

上述制得的涂层的截面形貌类似图1所示，显示该涂层呈周期性叠加结构。

将上述制得的涂层进行如下测试：

采用能量损失普测量该涂层中非晶碳中sp²含量，结果显示该涂层中非晶碳层的sp2含量为75％。

测试该涂层的阻抗值，显示其初始阻抗值为(1.83±0.20)×10⁵Ω/cm²。

在人工海水条件下对该涂层进行耐磨蚀测试，测试条件为：5N(载荷)，2Hz(往复式摩擦频率)，Si₃N₄(对摩副)，测试结果显示该涂层的摩擦系数为0.043。磨蚀测试结束之后，对涂层磨痕进行扫描电镜观察，结果类似图4所示，显示磨痕较浅，涂层未见明显损伤，测得磨损率为3.22×10^-8mm³/Nm。磨蚀实验结束后测试该涂层的阻抗值，其阻抗值下降为(1.78±0.20)×10⁵Ω/cm2，显示与初始时相比，磨蚀后其阻抗值下降3％，表明该涂层经上述磨蚀后其耐腐蚀性能没有明显下降。

实施例3：

本实施例中，基体与实施例1中的基体完全相同。该基体表面的涂层由铬金属层与非晶碳层组成，自基体表面起，铬金属层与非晶碳层依次交替叠加，当一层铬金属层与非晶碳层形成一个叠加周期时，该涂层的叠加周期数9，并且涂层最上层为非晶碳层。自基体表面起，第1-8叠加周期中，铬金属层的厚度均为50nm，非晶碳层的厚度均为150nm，第9叠加周期中，铬金属层的厚度为50nm，非晶碳层的厚度为300nm。

上述基体表面的涂层的制备方法如下：

步骤1：将工件放入丙酮或乙醇中，利用超声波清洗18分钟，然后用去离子水漂洗后烘干待用。

步骤2：将工件安装在薄膜沉积真空腔内兼具公转和自转功能的支架上，抽真空至3.0×10-5Torr后，向镀膜腔体内通入气压为8mTorr的氩气，基体上施加400V脉冲负偏压，利用氩气偏压刻蚀30分钟。

步骤3：镀膜腔体内通入50sccm氩气，基体自转，基体上施加-100V脉冲负偏压，开启Cr靶电源，利用磁控溅射沉积铬金属层50nm。

步骤4：镀膜腔体内通入50sccm氩气，基体自转，基体上施加200V脉冲负偏压，开启石墨靶电源，功率为1300W，采用磁控溅射沉积非晶碳层150nm。

步骤5：将步骤3和步骤4再重复7次。

步骤6：镀膜腔体内通入50sccm氩气，基体自转，基体上施加100V脉冲负偏压，开启Cr靶电源，利用磁控溅射沉积铬金属层50nm。

步骤7：镀膜腔体内通入50sccm氩气，基体自转，基体上施加200V脉冲负偏压，开启石墨靶电源，功率为1300W，采用磁控溅射沉积非晶碳层300nm。

上述制得的涂层的截面形貌如图1所示，显示该涂层呈周期性叠加结构。

将上述制得的涂层进行如下测试：

采用能量损失普测量该涂层中非晶碳中sp²含量，结果显示该涂层中非晶碳层的sp²含量为78％。

测试该涂层的阻抗值，显示其初始阻抗值为(1.82±0.20)×10⁵Ω/cm²。

在人工海水条件下对涂层进行耐磨蚀测试，测试条件为：5N(载荷)，2Hz(往复式摩擦频率)，Si₃N₄(对摩副)，测试结果显示该涂层的摩擦系数为0.046。磨蚀测试结束之后，对涂层磨痕进行扫描电镜观察，结果类似图4所示，显示磨痕较浅，涂层未见明显损伤，磨损率为3.36×10^-8mm³/Nm。磨蚀实验结束后测试该涂层的阻抗值，其阻抗值下降为(1.78±0.20)×105Ω/cm2，显示与初始时相比，磨蚀后其阻抗值下降2％，表明该涂层经上述磨蚀后耐腐蚀性能没有明显下降。

对比实施例1：

本实施例为实施例1的对比实施例。

本实施例中，基体与实施例1中的基体完全相同。该基体表面的涂层与实施例1中的涂层结构基本相同，所不同的是涂层的叠加周期数为5。即，自基体表面起，第1-4叠加周期中，铬金属层的厚度均为65nm，非晶碳层的厚度均为195nm，第5叠加周期中，铬金属层的厚度为65nm，非晶碳层的厚度为390nm。

上述基体表面的涂层的制备方法如下：

步骤1：同实施例1中的步骤1；

步骤2：同实施例1中的步骤2；

步骤3：同实施例1中的步骤3；

步骤4：同实施例1中的步骤4；

步骤5：将步骤3和步骤4再重复3次。

步骤6：同实施例1中的步骤6；

步骤7：同实施例1中的步骤7。

采用能量损失普测量该涂层中非晶碳中sp²含量，结果显示非晶碳层的sp²含量为80％。

测试该涂层的阻抗值，结果如图3所示，显示其初始阻抗值为(1.45±0.05)×10⁴Ω/cm²。

在人工海水条件下对该涂层进行耐磨蚀测试，测试条件为：5N(载荷)，2Hz(往复式摩擦频率)，Si₃N₄(对摩副)，测试结果显示该涂层的摩擦系数为0.06。磨蚀测试结束之后，对涂层磨痕进行扫描电镜观察，结果如图5所示，显示有显著剥落，测得磨损率为6.25×10^-8mm³/Nm。磨蚀实验结束后该测试该涂层的阻抗值，其阻抗值下降为(1.21±0.04)×10⁴Ω/cm2，显示与上述初始阻抗值相比，磨蚀后其阻抗值下降16％，表明该涂层经上述磨蚀后磨蚀性能下降。

对比实施例2：

本实施例为实施例1的对比实施例。

本实施例中，基体与实施例1中的基体完全相同。该基体表面的涂层与实施例1中的涂层结构基本相同，所不同的是：自基体表面起，第1-8叠加周期中，铬金属层的厚度均为65nm，非晶碳层的厚度均为195nm。

上述基体表面的涂层的制备方法如下：

步骤1：同实施例1中的步骤1；

步骤2：同实施例1中的步骤2；

步骤3：同实施例1中的步骤3；

步骤4：同实施例1中的步骤4；

步骤5：将步骤3和步骤4再重复7次。

采用能量损失普测量该涂层中非晶碳中sp²含量，结果显示非晶碳层的sp²含量为80％。

测试该涂层的阻抗值，结果显示其初始阻抗值为(1.64±0.08)×10⁴Ω/cm²。

在人工海水条件下对该涂层进行耐磨蚀测试，测试条件为：5N(载荷)，2Hz(往复式摩擦频率)，Si₃N₄(对摩副)，测试结果显示该涂层的摩擦系数在300S后上升显著，被磨穿。磨蚀测试结束之后，对涂层磨痕进行扫描电镜观察，结果如图6所示，显示被磨穿。磨蚀实验结束后该测试该涂层的阻抗值，显示与上述初始阻抗值相比，磨蚀后其阻抗值下降为(1.49±0.12)×10⁴Ω/cm²，显示与初始阻抗值相比，磨蚀后其阻抗值下降10％，表明该涂层经上述磨蚀后性能下降。

对比实施例3：

本实施例为实施例2的对比实施例。

本实施例中，基体与实施例2中的基体完全相同。

该基体表面的涂层由铬金属层与非晶碳层组成，自基体表面起，铬金属层与非晶碳层依次交替叠加，当一层铬金属层与非晶碳层形成一个叠加周期时，该涂层的叠加周期数4，并且涂层最上层为非晶碳层。自基体表面起，第1-4叠加周期中，铬金属层的厚度均为125nm，非晶碳层的厚度均为375nm。

上述基体表面的涂层的制备方法如下：

步骤1：同实施例1；

步骤2：同实施例1。

步骤3：镀膜腔体内通入50sccm氩气，基体自转，基体上施加-100V脉冲负偏压，开启Cr靶电源，利用磁控溅射沉积铬金属层125nm。

步骤4：镀膜腔体内通入50sccm氩气，基体自转，基体上施加100V脉冲负偏压，开启石墨靶电源，功率为1500W，采用磁控溅射沉积非晶碳层375nm。

步骤5：将步骤3和步骤4再重复3次。

采用能量损失谱测量非晶碳中sp²含量，结果显示非晶碳层的sp²含量为80％。

测试该涂层的阻抗值，结果显示其初始阻抗值为(1.05±0.06)×10⁵Ω/cm²。

在人工海水条件下对涂层进行耐磨蚀测试，测试条件为：5N(载荷)，2Hz(往复式摩擦频率)，Si₃N₄(对摩副)，测试结果显示该涂层的摩擦系数为0.05。磨蚀测试结束之后，对涂层磨痕进行扫描电镜观察，结果如图7所示，显示与实施例1相比磨痕较深，涂层损伤明显，测得磨损率为3.25×10^-4mm³/Nm。磨蚀实验结束后测试该涂层的阻抗值，其阻抗值下降为(0.51±0.06)×10⁵Ω/cm²，显示与上述初始阻抗值相比，磨蚀后其阻抗值下降50％，表明该涂层经上述磨蚀后磨蚀性能下降。

以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。