一种（n，n-1）型碳纳米管水平阵列及其制备方法与流程

本发明涉及一种碳纳米管水平阵列及其制备方法，具体涉及一种(n，n-1)型碳纳米管水平阵列及其制备方法。

背景技术：

碳纳米管，尤其是半导体型碳纳米管，由于其具有直接带隙，且在场效应晶体管中，可以获得更小的沟道尺寸，因此被认为能未来能够取代硅基半导体的材料之一。但是目前直接生长的碳纳米管不能够有效的获得百分百纯度的半导体型碳纳米管，因此使得碳纳米管在纳电子学中的应用变得寸步难行。目前一些去除金属型碳纳米管的方法主要是刻蚀和电流烧蚀。前者目前获得纯度仍然不够，仅有不到96％的选择性，后者的选择性足够高，但是对于碳纳米管的密度要求很高，不能处理密度过高的样品，而且二者处理后的样品，密度均有大幅度下降。因此发展一种直接生长获得高纯度半导体型碳纳米管水平阵列的方法是很有必要的。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种(n，n-1)型碳纳米管水平阵列及其制备方法，本发明提供的半导体型碳纳米管的纯度较高。

本发明所提供的(n，n-1)型碳纳米管水平阵列的制备方法，包括如下步骤：

1)将氢氧化铁、氢氧化钴或氢氧化镍转移至基底上；

2)采用氢气对所述氢氧化铁、氢氧化钴或氢氧化镍进行还原；

3)所述还原步骤结束后，继续通入所述氢气并引入碳源气进行生长，即得所述(n，n-1)型碳纳米管水平阵列。

本发明(n，n-1)型碳纳米管水平阵列中，n为10～22之间的自然数。

上述的制备方法中，步骤1)中，转移所述氢氧化铁、所述氢氧化钴或所述氢氧化镍的方式为：

将氢氧化铁胶体的醇溶液、氢氧化钴胶体的醇溶液或氢氧化镍胶体的醇溶液旋涂于所述基底上，具体可采用各胶体的乙醇溶液；

所述氢氧化铁胶体的醇溶液、所述氢氧化钴胶体的醇溶液或所述氢氧化镍胶体的醇溶液的摩尔浓度可为0.01～0.1mm，具体可为0.05mm；

所述旋涂的速率可为2200～2700r/min，具体可为2500r/min。

上述的制备方法中，步骤1)中，所述基底可为单晶基底，如采用单晶st-cut石英基底。

上述的制备方法中，步骤2)中，所述还原的条件如下：

氢气的流速可为100～300sccm，具体可为150～200sccm、150sccm或200sccm；

温度可为700～900℃，具体可为700～880℃、700～850℃、700℃、850℃、880℃或900℃；

时间可为10～20分钟，具体可为10分钟、15分钟或20分钟；

通过所述还原步骤，将催化剂前驱体还原为铁、钴和镍，即为生长碳纳米管水平阵列的催化剂。

上述的制备方法中，步骤3)中，所述碳源气可为甲烷、乙烯或乙醇蒸气；

所述碳源气的通入方式为下述1)或2)：

1)当所述碳源气为甲烷或乙烯时，采用直接引入的方式；

2)当所述碳源气为乙醇蒸气，采用由氩气引入的方式。

上述的制备方法中，步骤3)中，所述碳源气的通入速率可为10～30sccm，具体可为15～30sccm、15～25sccm、15sccm、20sccm、25sccm或30sccm；

所述氢气的通入速率可为300～400sccm，基体可为300sccm、350sccm或400sccm。

上述的制备方法中，步骤3)中，所述生长的条件如下：

温度可为700～950℃，具体可为700～880℃、700～850℃、700℃、850℃、880℃或900℃；

时间可为1～2h，具体可为1h或2h。

本发明上述方法制备得到的(n，n-1)型碳纳米管水平阵列也属于本发明的保护范围。

本发明提供的(n，n-1)型碳纳米管水平阵列的半导体选择性高达96％以上。

本发明提供的(n，n-1)型碳纳米管水平阵列的质量较高，具有稳定的双极性行为。

本发明提供的(n，n-1)型碳纳米管水平阵列，其中的碳纳米管的管径为1.1～2.7nm，长度为10～100μm。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1)本发明方法制备的半导体型碳纳米管的纯度很高，理论上(n，n-1)型碳纳米管均为半导体型，因此该方法潜在可以制备超高纯度的半导体型碳纳米管。

2)本发明方法制备的半导体型碳纳米管的质量极高，器件性能测试表明该方法制备的碳纳米管具有稳定的双极性行为，而双极性是碳纳米管的本征性质。

3)本发明制备方法中碳纳米管具有极慢的生长速率，该过程有利于碳纳米管缺陷的修复，拉曼光谱和电学性质测量表明获得的结构很完美。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的(n，n-1)型碳纳米管水平阵列的sem图。

图2为本发明实施例1制备的(n，n-1)型碳纳米管水平阵列的tem图(内插图)及电子衍射。

图3为本发明实施例1制备的(n，n-1)型碳纳米管水平阵列中(13,12)管的典型光学吸收谱图。

图4为本发明实施例1制备的(n，n-1)型碳纳米管水平阵列的fet器件的电学性质表征。

图5为本发明实施例1制备的(n，n-1)型碳纳米管水平阵列的单根碳纳米管拉曼光谱表征。

图6为本发明实施例4制备的(10，9)型碳纳米管水平阵列的sem图。

图7为本发明实施例4制备的(10，9)型碳纳米管水平阵列的拉曼光谱图7。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1、fe催化剂制备(n，n-1)型碳纳米管水平阵列

在单晶st-cut石英表面，以2500r/min的速度旋涂0.05mm的fe(oh)3胶体的乙醇溶液，然后将基底置于900℃的反应容器中，利用200sccm氢气还原20min，还原后，将氢气的流量改为400sccm，然后引入20sccm的乙醇蒸气(由氩气携带)，生长2h，然后关掉乙醇，关闭加热降温，获得(n，n-1)型半导体型碳纳米管水平阵列。

本实施例制备的(n，n-1)碳纳米管水平阵列的虽不具有具体的手性选择性但其半导体选择性高达97％，其中的碳纳米管为准直型，管径为1.5～2.7nm，长度为10～60μm。

本实施例制备的(n，n-1)型半导体型碳纳米管水平阵列的sem图如图1所示，由该图可以看出，该类型的碳纳米管的长度较短，仅有不到60微米长，阵列密度不高。

本实施例制备的(n，n-1)型碳纳米管水平阵列中某一单根管的tem图(内插图)及电子衍射如图2所示，由该图可以看出，该管手性为近armchair，符合(n，n-1)特征。

本实施例制备的(n，n-1)型碳纳米管水平阵列中某一单根管的光学吸收谱图如图3所示，由该图可以看出，该管具体手性为(13，12)。

将本实施例制备的(n,n-1)型单壁碳纳米管制成场效应晶体管器件，该场效应晶体管器件的具体结构如下：

该器件为底栅器件，底栅材料为300nmsio2/si，源级和漏级均为cr(8nm)/au(100nm)，二者位于底栅上层，本实施制备的碳纳米管位于二者之间，作为沟道材料，进行电子或空穴的传输通道。

对该场效应晶体管器件的性能进行测试，所得结果如图4所示，可以看出，不同的碳纳米管被选择测试的结果都表明碳纳米管均为本征半导体(双极性特征)，开关比在10³～10⁷，这从另一个角度也反映了本发明制备的(n，n-1)型单壁碳纳米管水平的高质量。

本实施例制备的(n，n-1)型碳纳米管水平阵列的单根碳纳米管拉曼光谱表征如图5所示，可以看出，碳纳米管没有d峰出现，结构比较完美，g峰具有明显的半导体型碳纳米管的特征。

实施例2、co催化剂制备(n，n-1)型碳纳米管水平阵列

在单晶st-cut石英表面，以2500r/min的速度旋涂0.05mm的co(oh)3胶体的乙醇溶液，然后将基底置于850℃的反应容器中，利用200sccm氢气还原10min，还原后，将氢气的流量改为350sccm，然后引入15sccm的乙醇蒸气(由氩气携带)，生长2h，然后关掉乙醇，关闭加热降温，获得(n，n-1)型半导体型碳纳米管水平阵列，其中，n为13～22之间的数(即为混合型的半导体型碳纳米管水平阵列)。

本实施例制备的(n，n-1)碳纳米管水平阵列的半导体选择性高达95％，其中的碳纳米管为准直型，管径为1.5～2.5nm，长度为10～80μm。

实施例3、ni催化剂制备(n，n-1)型碳纳米管水平阵列

在单晶st-cut石英表面，以2500r/min的速度旋涂0.05mm的ni(oh)3胶体的乙醇溶液，然后将基底置于880℃的反应容器中，利用200sccm氢气还原15min，还原后，将氢气的流量改为400sccm，然后引入25sccm的乙醇蒸气(由氩气携带)，生长2h，然后关掉乙醇，关闭加热降温，获得(n，n-1)型半导体型碳纳米管水平阵列，其中，n为13～22之间的数(即为混合型的半导体型碳纳米管水平阵列)。

本实施例制备的(n，n-1)碳纳米管水平阵列的半导体选择性高达93％，其中的碳纳米管为准直型，管径为1.6～2.6nm，长度为30～100μm。

实施例4、制备(n，n-1)型中手性为(10，9)的碳纳米管水平阵列

在单晶st-cut石英表面，以2500r/min的速度旋涂0.05mm的co(oh)3胶体的乙醇溶液，然后将基底置于700℃的反应容器中，利用150sccm氢气还原15min，还原后，将氢气的流量改为300sccm，然后引入30sccm的乙醇蒸气(由氩气携带)，生长1h，然后关掉乙醇，关闭加热降温，获得(10，9)型半导体型碳纳米管水平阵列。

本实施例制备的(10，9)碳纳米管水平阵列的手性选择性达60％，其中的碳纳米管为准直型，管径为1.1～1.4nm，长度为15～60μm。

本实施例制备的(10，9)型碳纳米管水平阵列的sem如图6所示，由该图可以看出，碳纳米管的平均长度在40微米，平均密度在每微米1根。

本实施例制备的(n，n-1)型碳纳米管水平阵列的拉曼光谱如图7所示，由该图可以看出，该管具体手性为(10，9)。