增材制造用工具钢粉末、工具钢及该工具钢的制备方法与流程

本发明属于工具钢材料领域，尤其涉及一种增材制造用工具钢粉末、工具钢及该工具钢的制备方法。

背景技术：

金属增材制造包括选择性激光熔化技术、直接金属激光烧结成型技术、选择性激光烧结技术及电子束熔化成型技术是近年出现的主流金属快速成形技术，是快速原型制造的最新发展形式之一。金属增材制造，利用高能量激光束或电子束将成形材料熔化，材料融化后在软件程序驱动下，自动按设计工艺完成各切片的凝固，使材料重新结合起来形成金属零件。

增材制造过程粉末的烧结能力决定了最终合金或部件的性能。现有技术通常是在已商业化的传统铸造合金的基础上，通过不同的制粉工艺已调整粉末粒度、粒度分布、氧含量、球形度等参数来研发适合于增材制造的合金粉末。然而，一般合金如工具钢，由于粒度小、比表面积大，粉末表面通常是以合金氧化物的形式存在，由于氧化物一般较致密，在高温下需要较高的能量对其破坏才能实现粉末的烧结与致密化。对于电子束增材制造过程，由于表面氧化物的电荷积聚效应，工艺调节不当还会引起所谓的“起雾现象”，不仅增加增材制造合金缺陷，也会破坏设备或电子枪的真空系统。传统粉末在增材制造过程中，电子束或者激光烧结对粉末的照射或烧结时间有限，由于表面氧化膜的存在，难以在颗粒间形成液相，阻碍了粉末间元素的扩撒，致使烧结不足，部件有大量的烧结缺陷或孔洞，降低部件的力学性能或使用寿命。因此，如何开发出合适的粉末成分、结构，使颗粒间优先形成液相，促进颗粒间元素的快速扩散是解决当今增材制造技术的关键之一。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种增材制造用工具钢粉末、工具钢及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种增材制造用工具钢粉末，由工具钢原料粉末进行配料、熔炼、制粉、分筛、时效热处理后获得的，所述工具钢原料粉末中铜的质量含量为1.5wt％-8wt％。申请人通过反复研究和实验验证发现，当工具钢粉末中铜含量低于1.5wt％时，时效处理后于颗粒表面很难得到足够的铜，对工具钢粉末的烧结性能促进不大；当铜含量高8wt％时，铜析出量太多，破坏颗粒表面形貌，导致粉末流动性下降，对增材制造不利；同时，铜含量高于8wt％时，增材制造过程中铜会大量析出，且析出物会聚集长大，对工具钢的性能促进作用不明显，甚至会恶化工具钢性能。

上述的工具钢粉末，优选的，所述工具钢原料粉末是在5CrNi4Mo工具钢、H13工具钢、M2工具钢或S136工具钢的成分基础上添加铜后得到的。

上述的工具钢粉末，优选的，所述时效热处理的温度为250-600℃，时间为0.5-5h。申请人通过反复研究和实验验证发现，经过合适温度和合适时间的时效处理，可使大量的铜析出于颗粒表面的晶界及其他缺陷处，当温度低于250℃时，由于铜的扩散系数很低，难以在粉末颗粒表面形成足够量的铜，当温度高于600℃时，粉末之间会由于析出的铜之间的扩散发生粘结，致使粉末流动性下降。

作为一个总的发明构思，本发明还提供一种工具钢的制备方法，包括以下步骤：

(1)先将工具钢原料粉末进行配料、熔炼、制粉、分筛、一次时效热处理，得到工具钢粉末；所述一次时效热处理的温度为250-600℃，时间为0.5-5h；所述工具钢原料粉末中铜的质量含量为1.5wt％-8wt％；

(2)对所述工具钢粉末进行增材制造，将增材制造得到的合金在1050-1200℃下固溶处理0.5-3h，然后再进行二次时效热处理，即得到所述工具钢；其中，所述二次时效热处理的温度为200-500℃，时间为0.5-5h。申请人通过反复研究发现，固溶处理温度低于1050℃时，元素扩散慢，所需要的固溶处理时间较长，而且难以保证全部的残余铜元素固溶于工具钢基体中；同时还发现固溶温度高于1200℃时工具钢基体软化，可能会导致工具钢部件变形；其中，所述二次时效热处理的温度为200-500℃，时间为0.5-5h；申请人通过反复研究发现，当二次时效温度低于200℃时，铜的扩散速率很低，析出及性能强化效果不明显，当温度高于500℃时，析出的铜易长大，对工具钢的力学性能及抗腐蚀性能有恶化倾向。时效温度较低时(400℃以下)，时效时间可适当延长3-5小时，而在时效温度较高时，时效时间适当缩短为宜(0.5-2小时)，时间太长会导致析出物铜长大。即本发明先经过固溶处理使颗粒间的铜重新固溶在基体内，再经过二次时效处理可使铜弥散分布于合金基体内，从而提高工具钢的强度。

上述的制备方法，优选的，所述制粉过程采用氮气气雾化、氩气气雾化或者等离子旋转电极制粉。

上述的制备方法，优选的，所述一次时效热处理和二次时效热处理均在真空或惰性气体保护下进行。

上述的制备方法，优选的，所述工具钢原料粉末中铜含量为3wt％-7wt％。

上述的制备方法，优选的，所述工具钢原料粉末进行一次时效热处理的温度为250-500℃，时间为2-4h。

上述的制备方法，优选的，所述二次时效热处理的温度为250-450℃，时间为3-4h。

上述的制备方法，优选的，所述工具钢原料粉末是在工具钢的成分基础上添加铜后得到的，所述工具钢原料粉末中铜元素均匀固溶于粉末基体中；其中，所述工具钢选自5CrNi4Mo工具钢、H13工具钢、M2工具钢或S136工具钢中的任一种。

作为一个总的发明构思，本发明还提供一种工具钢，由上述的制备方法制备得到。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明的工具钢粉末表面有大量的铜富集，增材制造过程中温度升高后铜元素会固溶于工具钢基体中，增材制造完成后，可通过固溶处理后再次实行时效处理(二次时效)，使铜再次弥散分布于工具钢基体中达到合金强化效果，进一步提高工具钢的力学性能。

(2)本发明的工具钢中添加适量的过固溶铜元素，通过对粉末的时效热处理可使大量的铜析出于颗粒表面的晶界及其他缺陷处，由于表面的铜可在较基体更低的温度下熔化，同时其液相与基体具有较好的润湿性，可充当高温烧结过程中基体工具钢的快速扩散通道，从而大大提高粉末的烧结性能。

(3)本发明的工具钢中添加适量的过固溶铜元素，通过对粉末的时效热处理可使大量的铜析出于颗粒表面的晶界及其它缺陷处，由于铜的熔点低及导电性好等原因，可有效避免传统粉末表面被氧化物包围而引起的烧结能力低、电子束增材制造过程中的起雾现象等问题，从而降低增材制造成本，提高增材制造工具钢的性能。

(4)本发明的方法制备的工具钢相对于传统工具钢，其硬度、耐磨性都有明显的提高。

附图说明

图1是本发明实施例在M2工具钢中添加0-10％铜的相图。

图2本发明实施例在H13模具钢中添加0-10％铜的相图。

图3是本发明实施例在5CrNi4Mo工具钢中添加0-10％铜的相图。

图4是本发明实施例在S136工具钢中添加0-10％铜的相图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

下述实施例选择的工具钢粉末分别是在M2工具钢、H13工具钢、5CrNi4Mo工具钢和S136工具钢成分中添加铜进行配料、熔炼、制粉(氩气气雾化或等离子旋转电极快速冷却制备粉末)、分筛、时效热处理后获得的；其中，得到的工具钢粉末的成分以及含量分别记为：

M2工具钢合金粉末：Fe-6.4W-5Mo-4.2Cr-1.9V-0.087C-(1-10)Cu；

H13工具钢合金粉末：Fe-5.2Cr-2.1Mo-0.035C-0.02Si-0.05V-(1-10)Cu；

5CrNi4Mo工具钢合金粉末：Fe-1.35Cr-4Ni-0.045C-0.025Mo-0.025Si-0.04Mn-(1-10)Cu；

S136工具钢合金粉末：Fe-13Cr-0.5Mn-0.35C-0.25Si-0.25V-(1-10)Cu。

上述4种工具钢原始成分中添加铜的相图见图1-4所示，由图1-4可知，在工具钢原始成分中添加铜后，高温时，铜可完全固溶于工具钢基体中，通过氩气气雾化或等离子旋转电极快速冷却制备粉末，由于铜来不及扩散，铜为过固溶状态，并均匀分布于工具钢基体中，经时效热处理后，铜从基体中析出，且优先在晶界部位析出，并形成连续铜网络；经过时效热处理使得铜偏析在能量较高、不稳定的晶界处，而晶界正是粉末优先氧化发生的位置，这些沿晶界分布的铜有效避免了增材制造用粉末氧化的发生；同时，由于颗粒表面的铜熔点低，在增材制造过程中，可优先形成液相，增强颗粒之间的元素扩散，改善粉末的烧结性能。

下述实施例的工具钢的制备方法，包括以下步骤：

(1)将工具钢原料粉末进行配料、熔炼、制粉(氮气气雾化、氩气气雾化或等离子旋转电极快速冷却制备粉末)、分筛、在真空中一次时效热处理；依据铜含量的不同，时效热处理的条件范围在250-600℃，0.5-5小时范围内变化；

(2)对一次时效热处理后的原料进行增材制造，将增材制造得到的合金在1050-1200℃下固溶处理0.5-3h后进行二次时效热处理，二次时效处理也在真空即得到工具钢；二次时效热处理的温度为200-500℃，时间为0.5-5h，二次时效处理也在真空中进行。增材制造并固溶处理后，颗粒表面的铜全部再次固溶于基体内，固溶处理后保证工具钢中各元素均匀分布，再次实行时效处理(二次时效)，使铜弥散分布于工具钢基体中达到合金强化效果，进一步提高合金的力学性能。

本发明的各个实施例中工具钢粉末的成分及增材制造合金性能见表1、表2所示。

表1 各个实施例和对比例的合金成分及室温性能

表2 为表1中不同实施例中的增材制造工具钢经二次时效后的性能

注：表1、2中各元素含量均为质量分数；增材制造合金(激光选择性熔融设备)的拉伸性能测试是在室温、初始应变速率在10^-5s^-1下测量的。

由表1-表2的实验数据可知，本发明在传统工具钢的基础上，在添加适量的铜后，硬度，耐磨性都有明显的提高，尤其在增材制造时经过二次时效后，由于纳米铜从合金基体中析出，硬度与耐磨性可进一步提高。