本发明涉及三进料口分馏萃取分离混合稀土的方法，特别是涉及一种以P507为稀土萃取剂，在一个分馏萃取体系中设立三个稀土料液进口同时处理富镧钕矿、中钇富铕矿和高钇矿的三种氯化稀土料液的分离方法。本发明属于稀土萃取分离技术领域。
背景技术：
稀土是现代高技术重要的战略物质。南方离子吸附型稀土矿中的中重稀土元素的含量显著高于轻稀土矿，是分离提取中重稀土元素的宝贵资源。离子吸附型稀土矿分为三类：第一类是主要产于江西寻乌的富镧钕矿，其轻稀土元素（La～Nd）含量约为80%，中稀土元素（Sm～Gd）含量约为10%，中重稀土元素（Tb～Lu及Y）含量约为10%。第二类是主要产于江西定南县和信丰县的中钇富铕矿，其轻稀土含量约为55%，中稀土元素含量约为10%；重稀土元素含量约为35%。第三类是主要产于江西龙南县的高钇矿，其轻稀土含量约为5%，中稀土元素含量约为10%；重稀土元素（Tb～Lu及Y）含量约为85%。
传统分馏萃取体系设有一个进料口和二个出口。二个出口分别为第一级水相出口和最后一级有机相出口；从分馏萃取体系的第一级出口水相中获得难萃稀土产品，从最后一级的出口负载有机相中获得易萃稀土产品。由于稀土分离的传统分馏萃取体系有一个进料口即只能处理一种稀土料液。因此，面对多种稀土原料的实际情况必定需要建设多条萃取分离线，必然导致酸碱消耗高、重复建设、工艺流程长、分离成本高等缺点。
北京大学首创的三出口萃取的研究始于1970年代初。1986年，北京大学李标国等创立了三出口分馏萃取理论和方法，在一个分馏萃取体系中设立一个进料口和三个出口，将稀土原料一分为三，可以获得三种稀土产品而且降低了稀土分离流程的酸碱消耗。三出口萃取分离工艺在稀土分离企业中得到广泛应用，并且产生了显著的经济效益。在三出口分馏萃取工艺提出之后，有学者对四出口分馏萃取进行了探索性的初步研究，但是至今未提出四出口分馏萃取理论，主要原因是无法精确定位其中的第三和第四出口，因此四出口分馏萃取的实际应用面临巨大困难，稀土分离企业只好作罢。
1992年，胡建康在广州珠江冶炼厂创立模糊萃取分离技术，其显著特征之一是由三个或三个以上的传统分馏萃取体系而构成的稀土分离流程。模糊萃取技术一经提出就迅速被轻稀土分离企业采用，使得轻稀土萃取分离工艺的酸碱消耗显著下降。
2001年，钟学明开始研究在一个分馏萃取体系中设立二个进料口以处理两种不同的稀土料液的二进料口分馏萃取体系。2010年，钟学明建立了二进料口分馏萃取理论和方法。二进料口分馏萃取方法的建立，不但结束了一个分馏萃取体系只能处理一种稀土料液的历史，而且可以使得稀土萃取分离工艺的酸碱消耗大幅下降，目前正处于推广应用之中。
三出口萃取、模糊萃取和二进料口萃取技术可以大幅度降低稀土分离工艺或流程的酸碱消耗。虽然三出口萃取、模糊萃取和二进料口萃取技术使得稀土分离工艺和流程的水平大幅提高，但是稀土萃取分离工艺和流程仍然存在进一步改善、优化和提高的空间。例如，传统分馏萃取～Gd/Tb～分组分离富镧钕矿，虽然轻中稀土（La～Gd）产品的纯度最高可以达到99.999%，但是重稀土（Tb～Lu及Y）的产品纯度最高为99.95%。再如，传统分馏萃取～Gd/Tb～分组分离高钇矿，虽然重稀土（Tb～Lu及Y）的产品纯度最高可以达到99.999%，但是轻中稀土（La～Gd）产品的纯度最高为99.9%。当分组分离的产品纯度低于99.99%时，不但会延长后续分离工艺的长度，而且会增加酸碱消耗以及降低稀土的收率。
就目前萃取分离富镧钕矿、中钇富铕矿和高钇矿三种稀土原料而言，依然存在分离效率低、酸碱消耗高、部分产品纯度低、工艺流长、稀土收率低、分离成本高等缺点。
技术实现要素：
本发明的目的是针对萃取分离富镧钕矿、中钇富铕矿和高钇矿三种稀土原料存在的缺点，提供一种能够同时处理富镧钕矿、中钇富铕稀土矿和高钇稀土矿三种氯化稀土料液的分馏萃取新工艺方法，提高分离效率、降低酸碱消耗、提高产品纯度、以及降低分离成本。
本发明三进料口分馏萃取分离混合稀土的方法，以P507为稀土萃取剂，伯胺N1923（C19～C23伯胺RNH2混合物）为萃酸剂，磷酸三辛酯TOP为有机相调节剂；在一个分馏萃取体系中设立三个稀土料液进口，～Gd/Tb～分组分离同时处理富镧钕矿、中钇富铕矿和高钇矿的三种氯化稀土料液；获得轻中稀土产品和重稀土产。具体如下：
1）稀土料液
以富镧钕矿的氯化稀土水溶液为第一种料液，中钇富铕矿的氯化稀土水溶液为第二种料液，高钇矿的氯化稀土水溶液为第三种料液。三种氯化稀土料液的稀土浓度为0.5 M～1.5 M，pH值为1～5。
2）稀土皂化有机相
稀土萃取有机相为含有P507和TOP的煤油或磺化煤油溶液。P507的体积百分比浓度为25%～40%，TOP的体积百分比浓度为10%～20%，皂化度为30%～40%。
3）洗涤液
重稀土氯化物为洗涤液，其稀土浓度为0.6 M～1.0 M，pH值为1～4。
4）三进料口分馏萃取体系
分馏萃取体系由萃取段、萃洗段、洗萃段和洗涤段构成。稀土皂化有机相从第1级萃取槽进入分馏萃取体系。第一种料液从第一进料口进入分馏萃取体系；第二种料液从第二进料口进入分馏萃取体系；第三种料液从第三进料口进入分馏萃取体系。洗涤液从最后1级萃取槽进入分馏萃取体系。第1级萃取槽出口水相中获得轻中稀土产品La～Gd，分取质量百分数31.09%～44.91%用于稀土皂化；从最后1级萃取槽出口有机相获得负载重稀土组分Tb～Lu及Y的有机相，全部转入反萃段。
5）反萃段
以三进料口分馏萃取体系所得负载重稀土组分Tb～Lu及Y的有机相为待反萃原料，以3 M～4 M盐酸为反萃剂，8级～10级逆流反萃将负载于有机相的重稀土组分反萃至水相。反萃段出口有机相为再生稀土萃取有机相；反萃段出口萃余水相为含有盐酸的重稀土氯化物溶液，全部转入萃酸段。
6）萃酸段
萃酸有机相为N1923和TOP的煤油或磺化煤油溶液，N1923的体积百分比浓度为20%～40%，TOP的体积百分比浓度为10%～20%。6级～8级逆流萃取除去含有盐酸的重稀土氯化物溶液中的盐酸。萃酸段出口有机相为负载盐酸和非稀土元素的N1923有机相；萃酸段出口水相为重稀土产品，分取质量百分数32.50%～36.85%用作稀土三进料口分馏萃取的洗涤液。
7）稀土产品
从分馏萃取体系第1级萃取槽出口水相中获得轻中稀土产品；从萃酸段的出口水相中获得重稀土产品。
本发明具有以下优点：与现有分馏萃取～Gd/Tb～分组分离富镧钕矿、中钇富铕矿和高钇矿三种稀土原料的工艺相比较，本发明能大幅度降低稀土分离工艺过程的酸碱消耗，其中有机相皂化碱的消耗量下降39%～52%，洗酸的消耗量下降66%～80%；稀土萃取分离工艺过程的废水排放量明显减少，稀土分离的绿色化程度明显提高；由于只需要一个分馏萃取体系就可以处理三种稀土矿，因此萃取槽总级数可以减少30%～60%，稀土萃取分离工艺的总投资下降；分离成本显著下降；N1923+TOP有机相不但可以萃取除去稀土溶液中的盐酸，而且可以同时萃取除去稀土溶液中非稀土杂质，从而提高易萃稀土产品的质量；产品纯度提高，轻中稀土产品和重稀土产品的纯度同时达到5N级；有利于后续分离工艺或后处理工艺。
附图说明
图1：三进料口分馏萃取分离混合稀土的方法示意图，HR表示酸性膦萃取剂P507；A 表示重稀土元素Tb～Lu及Y；B表示轻中稀土元素La～Gd。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明所述的三进料口分馏萃取分离混合稀土的方法作进一步描述。
实施例 1
1）稀土料液
以富镧钕矿的氯化稀土水溶液为第一种料液，以稀土元素计，轻中稀土元素的摩尔分数0.90，重稀土的摩尔分数为0.10；中钇富铕矿的氯化稀土水溶液为第二种料液，轻中稀土元素的摩尔分数0.70，重稀土的摩尔分数为0.30；高钇矿的氯化稀土水溶液为第三种料液，轻中稀土元素的摩尔分数0.15，重稀土的摩尔分数为0.85。氯化稀土料液的稀土浓度为1.0 M，pH值为3。
2）稀土皂化有机相
稀土萃取有机相为含有P507和TOP的煤油溶液。P507的体积百分比浓度为30%，TOP的体积百分比浓度为15%，皂化度为36%。
3）洗涤液
重稀土氯化物为洗涤液，其稀土浓度为0.9 M，pH值为3。
4）三进料口分馏萃取体系
分馏萃取体系由萃取段、萃洗段、洗萃段和洗涤段构成。稀土皂化有机相从第1级萃取槽进入分馏萃取体系。第一种料液从20级进入分馏萃取体系；第二种料液从25级进入分馏萃取体系；第三种料液从31级进入分馏萃取体系。洗涤液从第68级萃取槽进入分馏萃取体系。第1级萃取槽出口水相中获得轻中稀土产品La～Gd，分取质量百分数31.09%用于稀土皂化；从第68级萃取槽出口有机相获得负载重稀土组分Tb～Lu及Y的有机相，全部转入反萃段。
5）反萃段
以三进料口分馏萃取体系所得负载重稀土组分Tb～Lu及Y的有机相为待反萃原料，以3.5 M盐酸为反萃剂，9级逆流反萃将负载于有机相的重稀土组分反萃至水相。反萃段出口有机相为再生稀土萃取有机相，全部循环转入稀土皂化段；反萃段出口萃余水相为含有盐酸的重稀土氯化物溶液，全部转入萃酸段。
6）萃酸段
萃酸有机相为N1923和TOP的煤油溶液，N1923的体积百分比浓度为30%，TOP的体积百分比浓度为15%。7级逆流萃取除去含有盐酸的重稀土氯化物溶液中的盐酸。萃酸段出口有机相为负载盐酸和非稀土元素的N1923有机相；萃酸段出口水相为重稀土产品，分取质量百分数32.50%用作稀土三进料口分馏萃取的洗涤液。
7）稀土产品
获得二种稀土产品：从分馏萃取体系第1级萃取槽出口水相中获得轻中稀土产品，其纯度为99.9995%；从萃酸段出口水相中获得重稀土产品，其纯度为99.9998%。
8）分离效果对比
与三个相应的独立处理一种稀土料液的稀土分馏萃取工艺相比较，本发明的有机相皂化用碱的消耗量下降51.98%；洗涤酸的消耗量下降80.00%。
实施例 2
1）稀土料液
以富镧钕矿的氯化稀土水溶液为第一种料液，以稀土元素计，轻中稀土元素的摩尔分数0.90，重稀土的摩尔分数为0.10；中钇富铕矿的氯化稀土水溶液为第二种料液，轻中稀土元素的摩尔分数0.65，重稀土的摩尔分数为0.35；高钇矿的氯化稀土水溶液为第三种料液，轻中稀土元素的摩尔分数0.15，重稀土的摩尔分数为0.85。氯化稀土料液的稀土浓度为0.5 M，pH值为5。
2）稀土皂化有机相
稀土萃取有机相为含有P507和TOP的磺化煤油溶液。P507的体积百分比浓度为40%，TOP的体积百分比浓度为20%，皂化度为30%。
3）洗涤液
重稀土氯化物为洗涤液，其稀土浓度为0.6 M，pH值为4。
4）三进料口分馏萃取体系
分馏萃取体系由萃取段、萃洗段、洗萃段和洗涤段构成。稀土皂化有机相从第1级萃取槽进入分馏萃取体系。第一种料液从16级进入分馏萃取体系；第二种料液从21级进入分馏萃取体系；第三种料液从27级进入分馏萃取体系。洗涤液从第59级萃取槽进入分馏萃取体系。第1级萃取槽出口水相中获得轻中稀土产品La～Gd，分取质量百分数35.98%用于稀土皂化；从第59级萃取槽出口有机相获得负载重稀土组分Tb～Lu及Y的有机相，全部转入反萃段。
5）反萃段
以三进料口分馏萃取体系所得负载重稀土组分Tb～Lu及Y的有机相为待反萃原料，以3 M盐酸为反萃剂，10级逆流反萃将负载于有机相的重稀土组分反萃至水相。反萃段出口有机相为再生稀土萃取有机相，全部循环转入稀土皂化段；反萃段出口萃余水相为含有盐酸的重稀土氯化物溶液，全部转入萃酸段。
6）萃酸段
萃酸有机相为N1923和TOP的磺化煤油溶液，N1923的体积百分比浓度为40%，TOP的体积百分比浓度为20%。6级逆流萃取除去含有盐酸的重稀土氯化物溶液中的盐酸。萃酸段出口有机相为负载盐酸和非稀土元素的N1923有机相；萃酸段出口水相为重稀土产品，分取质量百分数35.12%用作稀土三进料口分馏萃取的洗涤液。
7）稀土产品
获得二种稀土产品：从分馏萃取体系第1级萃取槽出口水相中获得轻中稀土产品，其纯度为99.9994%；从萃酸段出口水相中获得重稀土产品，其纯度为99.9996%。
8）分离效果对比
与三个相应的独立处理一种稀土料液的稀土分馏萃取工艺相比较，本发明的有机相皂化用碱的消耗量下降47.96%；洗涤酸的消耗量下降75.00%。
实施例3
1）稀土料液
以富镧钕矿的氯化稀土水溶液为第一种料液，以稀土元素计，轻中稀土元素的摩尔分数0.90，重稀土的摩尔分数为0.10；中钇富铕矿的氯化稀土水溶液为第二种料液，轻中稀土元素的摩尔分数0.70，重稀土的摩尔分数为0.30；高钇矿的氯化稀土水溶液为第三种料液，轻中稀土元素的摩尔分数0.10，重稀土的摩尔分数为0.90。氯化稀土料液的稀土浓度为1.5 M，pH值为1。
2）稀土皂化有机相
稀土萃取有机相为含有P507和TOP的煤油溶液。P507的体积百分比浓度为25%，TOP的体积百分比浓度为10%，皂化度为40%。
3）洗涤液
重稀土氯化物为洗涤液，其稀土浓度为1.0 M，pH值为1。
4）三进料口分馏萃取体系
分馏萃取体系由萃取段、萃洗段、洗萃段和洗涤段构成。稀土皂化有机相从第1级萃取槽进入分馏萃取体系。第一种料液从13级进入分馏萃取体系；第二种料液从18级进入分馏萃取体系；第三种料液从24级进入分馏萃取体系。洗涤液从第52级萃取槽进入分馏萃取体系。第1级萃取槽出口水相中获得轻中稀土产品La～Gd，分取质量百分数44.91%用于稀土皂化；从第52级萃取槽出口有机相获得负载重稀土组分Tb～Lu及Y的有机相，全部转入反萃段。
5）反萃段
以三进料口分馏萃取体系所得负载重稀土组分Tb～Lu及Y的有机相为待反萃原料，以4 M盐酸为反萃剂，8级逆流反萃将负载于有机相的重稀土组分反萃至水相。反萃段出口有机相为再生稀土萃取有机相，全部循环转入稀土皂化段；反萃段出口萃余水相为含有盐酸的重稀土氯化物溶液，全部转入萃酸段。
6）萃酸段
萃酸有机相为N1923和TOP的煤油溶液，N1923的体积百分比浓度为20%，TOP的体积百分比浓度为10%。8级逆流萃取除去含有盐酸的重稀土氯化物溶液中的盐酸。萃酸段出口有机相为负载盐酸和非稀土元素的N1923有机相；萃酸段出口水相为重稀土产品，分取质量百分数36.85%用作稀土三进料口分馏萃取的洗涤液。
7）稀土产品
获得二种稀土产品：从分馏萃取体系第1级萃取槽出口水相中获得轻中稀土产品，其纯度为99.9992%；从萃酸段出口水相中获得重稀土产品，其纯度为99.9993%。
8）分离效果对比
与三个相应的独立处理一种稀土料液的稀土分馏萃取工艺相比较，本发明的有机相皂化用碱的消耗量下降39.61%；洗涤酸的消耗量下降66.67%。