一种含钒石煤和含钒钢渣联合钒富集的方法与流程

本发明属于钒回收技术领域，更具体地说，涉及一种含钒石煤和含钒钢渣联合钒富集的方法。

背景技术：

含钒石煤是一种重要的含钒矿物，我国资源储量非常丰富，在四川、陕西、湖南、安徽、湖北等地有广泛分布，含钒石煤中的总钒量达1.18×10⁸t，占我国V₂O₅总储量的87％。同时，国内外一些钢铁企业，如承钢、攀钢等，采用低钒铁水直接炼钢，在吹炼过程中钒进入渣相，形成含钒钢渣。我国已累计上千万吨这种钢渣，并且还以每年几百万吨的速度增长。

钒是一种重要的工业原料，广泛用于化工、冶金、材料和汽车等行业，因此回收含钒钢渣和含钒石煤等含钒资源中的钒就具有较好的经济效益。此外，上述两种低钒资源都含有高价态钒：V⁴⁺和V⁵⁺，如不妥善处理，会被雨水浸出，形成重金属污染，从而影响生态环境和人类健康。因此，回收钢渣及石煤中的钒同时也具有重要的环保意义。

目前，含钒资源中钒的回收一般需先制取五氧化二钒，然后再利用五氧化二钒制取其它产品。就工业角度而言，五氧化二钒的制取对原料钒品位有一定要求，以V₂O₅计含量应不低于12％。而含钒钢渣和含钒石煤中钒的品位均远低于该数值(含钒钢渣含1～5％V₂O₅,含钒石煤含0.3～1.5％V₂O₅)。因此，就需提高上述两种低钒资源中钒的品位，提高品位惯用的方法是选矿分离。选矿分离要求原料中的钒集中在一两个矿物中(也即含钒矿相)，且含钒相钒品位足够高。然而，上述两种资源中的钒均呈弥散分布，大量研究结果表明：含钒石煤与含钒钢渣中钒的选矿效果均不明显，从而需要在选矿之前将上述两种含钒资源中分散的钒集中到一两个矿物中。

对于含钒钢渣，目前有一种选择性富集方法，即在氧化条件下，将渣中的大部分钒氧化到+5价，并创造适宜的物理化学条件，使其形成钒磷酸钙固溶体相析出。目前钒氧化富集研究已获得初步成功，如中国专利申请号200510094963公开了一种含钒钢渣中钒的富集方法，该申请案通过在含钒钢渣中加入渣量5-16％的一种或几种以下添加剂：SiO₂、Al₂O₃、莫来石(3SiO₂·2Al₂O₃)，并在大气氧位或高于大气氧位条件下熔化处理，然后冷却、保温后将含钒钢渣取出并在空气中淬冷，从而使含钒钢渣中弥散分布的钒80％以上转移到一个富含钒的新相中富集并结晶析出得到高品位的富钒相。该申请案即是在氧化条件下将渣中钒大部分氧化到五价并和五氧化二磷、氧化钙形成富钒相-钒磷酸钙固溶体相。但由于采用上述选择性富集方法获得的富钒相物理性质与渣中其它矿物较为相近，从而导致富钒相与其它矿相难以分离，这也成了阻碍对低品位含钒钢渣中的钒进行回收利用的瓶颈难题。

对于含钒石煤，现有技术中通常采用湿法提取对含钒石煤中的钒进行回收，具体地通过钠化焙烧→浸出→沉钒→灼烧工序来提取V₂O₅，但由于进行钠化焙烧过程中会产生大量的HCl、Cl₂、SO₂等气体，从而会对环境造成严重的污染，且采用现有方法对含钒石煤中的钒进行回收时钒的提取率相对较低。如专利号为961184507的申请案公开了一种从石煤钒矿中提取五氧化钒的方法，其具体工艺操作步骤为：破碎后的矿石经部分脱碳后，把比例均为矿石重量8％以内的NaCl和CaCO₃同时加入矿石中进入球磨、成球工序，成球之后在750-850℃的温度下进行焙烧，焙烧后的料球直接放入PH为1-3的酸液中浸取，静浸出来的溶液加入絮凝剂进行净化，接着进行萃取和反萃取，反萃取出来的钒加温40-100℃在弱碱性下进行纯化，然后再进行沉偏钒酸铵、过滤洗涤甩干和干燥热解。该申请案即是采用钠化焙烧的方式将低价钒转化为高价钒进行提取的，从而导致环境污染严重，且对钒的提取率相对较低。

综上所述，对于含钒钢渣及含钒石煤等低品位含钒资源中钒的富集回收，目前还没有切实可行的方法，需要继续探索新的方向。

技术实现要素：

1.发明要解决的技术问题

本发明的目的在于克服采用现有技术对低品位含钒石煤与含钒钢渣中的钒进行回收利用时存在的上述不足，而提供一种含钒石煤和含钒钢渣联合钒富集的方法。本发明通过含钒石煤与含钒钢渣的联用，可以对低品位含钒石煤及含钒钢渣中的钒同时进行富集，所得富钒相中钒的品位较高，钒富集度高，富钒相与物料中其它矿相的物理性质差异较大，从而有利于后续的富钒相分离，且对环境污染小。

2.技术方案

为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：

本发明的一种含钒石煤和含钒钢渣联合钒富集的方法，其步骤如下：

(1)物料混合：将含钒石煤与含钒钢渣按比例混合得到混合料；

(2)加热及冷却处理：将得到的混合料加热至1450～1500℃保温15-25分钟后，以5～10℃/min的冷却速率降温至1200～1250℃，然后自然冷却至室温，从而使含钒石煤与含钒钢渣中的钒进入同一钒富集相。

更进一步的，所述步骤(1)中所得混合料中CaO％/(SiO₂％+Al₂O₃％)＝0.8～1.4，FeO与MgO的质量百分比之和不低于10％。

更进一步的，所述的含钒石煤包括如下质量百分比的组分：50～70％SiO₂、5～20％Al₂O₃、2～6％FeO_t、0.3～1.3％V₂O₅、1～4％P₂O₅、1～4％S和10～20％C。

更进一步的，所述的含钒钢渣包括如下质量百分比的组分：40～55％CaO、10～20％SiO₂、20-30％FeO、1～5％V₂O₅、1～4％P₂O₅和3～12％MgO。

更进一步的，所述混合料加热至1450～1500℃后吹入氮气进行搅拌，从而使石煤充分溶入钢渣。

更进一步的，所述步骤(2)中将混合料加热并冷却至室温后所得钒富集相为富钒固溶体相-(Fe,Mg)O·(V,Al,Fe)₂O₃。

更进一步的，所得钒富集相中的钒含量以V₂O₅计不低于20％，且含钒石煤与含钒钢渣中的钒在该相中的富集度大于80％。

更进一步的，所得钒富集相还包括MgO和Al₂O₃，且MgO与Al₂O₃的质量百分比之和不高于35％。

更进一步的，所得钒富集相中不含有S和P。

3.有益效果

采用本发明提供的技术方案，与已有的公知技术相比，具有如下显著效果：

(1)本发明的一种含钒石煤和含钒钢渣联合钒富集的方法，通过将含钒钢渣与含钒石煤联合进行钒富集，并对混合料的碱度及冷却制度进行有效控制，从而可以对含钒钢渣与含钒石煤中的钒同时进行富集，钒的富集度较高，富集处理过程中对环境污染小，且所得钒富集相与其他矿相的物理性质相差较大，从而便于后续钒富集相的分离。

(2)本发明的一种含钒石煤和含钒钢渣联合钒富集的方法，所得钒富集相(Fe,Mg)O·(V,Al,Fe)₂O₃中钒以三价形式存在，不容易与渣中的五氧化二磷形成固溶体，从而能够有效避免磷溶入钒富集相，对后续的富钒矿物提钒有非常重要的作用，保证回收钒资源的使用性能。

(3)本发明的一种含钒石煤和含钒钢渣联合钒富集的方法，在还原条件下将钒富集到富钒固溶体相-(Fe,Mg)O·(V,Al,Fe)₂O₃中，该相非常稳定，在自然水体中不容易浸出，从而避免了尾渣中残留钒对环境的污染。此外，其富钒相分离后的尾渣可作为水泥等建筑材料，从而降低了废渣的二次污染。

附图说明

图1为本发明含钒石煤和含钒钢渣联合钒富集样品中方铁石相的标记扫描电镜照片；

图2为图1标记的方铁石相的成分分析图谱；

图3为本发明含钒石煤和含钒钢渣联合钒富集样品中硅酸盐相的扫描电镜照片；

图4为图3中标记的硅酸盐相的成分分析图谱；

图5为本发明含钒石煤和含钒钢渣联合钒富集样品中富钒相的标记扫描电镜照片；

图6为图5中标记的富钒相的成分分析图谱。

具体实施方式

本发明的含钒石煤和含钒钢渣联合钒富集的方法，是将含钒石煤按一定比例和含钒钢渣混合，使混合料中CaO％/(SiO₂％+Al₂O₃％)质量比在0.8～1.4之间，FeO+MgO质量百分比含量不低于10％(本发明中富钒固溶体需要有这两种氧化物中的至少一种才能形成，含量过低不利于富钒相形成)，其它元素含量不限。将上述混合料加热到1450℃～1500℃，在铁水平衡条件下，以5～10℃/min降温至1200～1250℃，后自然冷却至室温。富钒相在降温过程中生成，所得钒富集相为富钒固溶体相-(Fe,Mg)O·(V,Al,Fe)₂O₃，其具有以下性质：(1)钒含量以V₂O₅计不低于20％；(2)石煤与钢渣中的钒在该相中的富集度大于80％；(3)富钒相MgO％+Al₂O₃％的含量不高于35％，且不含有磷和硫，从而减小了富钒相分离后的处理难度。

本发明针对现有含钒石煤及含钒钢渣中钒富集提取存在的不足，如采用选择性富集方法对含钒钢渣中的钒进行提取时，所得富钒相与渣中主体矿相硅酸盐相的物理性质较为接近，从而导致难以将富钒相分离出来。而采用现有湿法提取对含钒石煤中的钒进行回收时，会对环境造成严重的污染，且钒的提取率较低。同时由于钒属于有色金属，石煤提钒一直以来都由有色冶金行业的学者从事研究，且有色冶金行业习惯用湿法提取；含钒钢渣是钢铁冶金行业的废弃物，相关的科研工作由本行业的学者承担，钢铁冶金行业倾向于火法提取，且相互之间基本没有交叉。因此，现有技术中通常都是将含钒钢渣和含钒石煤单独进行处理，本发明创新性地提出通过含钒石煤与含钒钢渣的联用对其中的钒进行富集处理的方法，并对含钒石煤与含钒钢渣的混合比例进行控制，保证混合料的碱度为0.8～1.4之间，FeO+MgO含量不低于10％，同时对混合料的加热及冷却制度进行优化设计，从而能够促使冷却过程中钒富集相(Fe,Mg)O·V,Al,Fe)₂O₃的形成，使含钒石煤与含钒钢渣中的钒均能有效富集于该相中。所得钒富集相(Fe,Mg)O·(V,Al,Fe)₂O₃的物理性质与渣中其他矿相的物理性质相差较大，从而能够保证后续钒富集相的有效分离，且该相中钒的富集度较高，富集处理过程中对环境污染小。由于该相中钒以三氧化二钒形式存在，为三价，不容易与渣中的五氧化二磷形成固溶体，从而能够有效避免磷溶入钒富集相，对后续的富钒矿物提钒有非常重要的作用，保证回收钒资源的使用性能。

发明人在实验过程中发现，由于含钒钢渣中的钒以+3、+4和+5价多种价态存在，因此不利于钒的富集处理，且钢渣中的磷不可避免地会与钒一起进入富钒相，V₂O₅与P₂O₅难以分离，从而影响后续回收钒资源的正常使用。因此，本发明的一个难点就在于如何避免渣中磷的影响。本发明通过将含钒石煤及含钒钢渣进行联合处理，一方面能够中和各自的酸碱度(含钒钢渣是高碱性渣，含钒石煤是酸性矿物)，并对混合料的碱度CaO％/(SiO₂％+Al₂O₃％)及FeO+MgO的含量之和进行优化控制，从而能够为富钒相(Fe,Mg)O·(V,Al,Fe)₂O₃的形成提供合适的条件。另一方面含钒石煤中的钒基本以+3价存在于硅铝酸盐中，通过含钒钢渣中的CaO与硅酸盐反应，破坏其晶体结构，从而可以将+3价钒释放出来；含钒钢渣中的钒以多价态存在，由于含钒石煤中碳的存在可以将钢渣中部分氧化铁还原形成金属态铁，同时创造了一定的还原气氛，从而为钢渣中钒的价位统一提供了条件，使两种含钒资源中的钒均以三价形式存在，进而能够有效避免渣中的磷一起进入富钒相。此外，含钒石煤中碳的存在还能够为混合料高温处理提供热量，减少能源消耗，便于工业操作，促进富钒固溶体相的形成。本发明将含钒钢渣和含钒石煤进行联合处理，由于这两种低品位含钒资源化学成分有互补性，富钒相分离后的尾渣可作为建筑材料，从而减少环境污染。

为进一步了解本发明的内容，下面结合具体实施例对本发明作进一步的描述。

实施例1

本实施例的一种含钒石煤和含钒钢渣联合钒富集的方法，其步骤如下：

(1)物料混合：将含钒石煤与含钒钢渣按比例混合得到混合料，使混合料中CaO％/(SiO₂％+Al₂O₃％)＝0.8，FeO与MgO的质量百分比之和不低于10％。上述含钒石煤包括如下质量百分比的组分：63.4％SiO₂、7.4％Al₂O₃、6.6％CaO、2.8％Fe₂O₃、2.2％K₂O、0.9％V₂O₅(含钒石煤中的钒以三价形式存在，本领域通常以折合为V₂O₅后的含量进行计量)、1.0％P₂O₅、1.3％S、10.7％C以及少量其它成分1.3％。含钒钢渣包括如下质量百分比的组分：40.5％CaO、10.5％SiO₂、25.3％Fe₂O₃、2.6％V₂O₅、3.2％P₂O₅，10.5％MgO以及少量其它成分2.9％。

(2)加热及冷却处理：将得到的混合料加热至1450℃保温25分钟，同时吹入氮气进行搅拌，从而使石煤充分溶入钢渣。然后使混合料以5℃/min的冷却速率降温至1250℃，然后自然冷却至室温，从而使含钒石煤与含钒钢渣中的钒进入同一钒富集相。本实施例中所得钒富集相为富钒固溶体相-(Fe,Mg)O·(V,Al,Fe)₂O₃，所得钒富集相中的钒含量以V₂O₅计不低于20％，含钒石煤与含钒钢渣中的钒在该相中的富集度大于80％。所述钒富集相还包括MgO和Al₂O₃，且MgO与Al₂O₃的质量百分比之和不高于35％，所得钒富集相不含有磷和硫。

对冷态渣中的矿相组成进行检测，具体方法为：在不同位置处进行取样，于扫描电镜下检测(如图1、图3、图5所示)，采用扫描电镜分析渣样中的矿物相，并通过扫描附件能谱分析各相的化学成分(分析结果分别如图2、图4和图6所示)。其中表1所示为冷态渣中各矿物相的具体化学成分，结合附图及表1可以看出：本实施例中方铁石相不含钒，钒主要富集在高钒固溶体相-(Fe,Mg)O·(V,Al,Fe)₂O₃，该相含有部分镁和铝，钒含量达到18％以上，且(Fe,Mg)O·(V,Al,Fe)₂O₃中不含磷，磷富集在硅酸钙相。

表1本实施例含钒石煤与含钒钢渣联合钒富集冷态样中各矿物相的化学成分

实施例2

本实施例的一种含钒石煤和含钒钢渣联合钒富集的方法，其步骤如下：

(1)物料混合：将含钒石煤与含钒钢渣按比例混合得到混合料，使混合料中CaO％/(SiO₂％+Al₂O₃％)＝1.4，FeO与MgO的质量百分比之和不低于10％。上述含钒石煤包括如下质量百分比的组分：51.8％SiO₂、13.6％Al₂O₃、5.8％FeO_t、1.1％V₂O₅、1.3％P₂O₅、4.3％S、1.2％MgO、3.4％K₂O、17.5％C以及少量其它成分。含钒钢渣包括如下质量百分比的组分：45.0％CaO、14.7％SiO₂、26.6％FeO、3.3％V₂O₅、2.0％P₂O₅，3.7％MgO、1.7％Al₂O₃以及少量其它成分3.2％。

(2)加热及冷却处理：将得到的混合料加热至1500℃保温15分钟，同时吹入氮气进行搅拌，从而使石煤充分溶入钢渣。然后使混合料以10℃/min的冷却速率降温至1200℃，然后自然冷却至室温，从而使含钒石煤与含钒钢渣中的钒进入同一钒富集相。本实施例中所得钒富集相为富钒固溶体相-(Fe,Mg)O·(V,Al,Fe)₂O₃，所得钒富集相中的钒含量以V₂O₅计不低于20％，含钒石煤与含钒钢渣中的钒在该相中的富集度大于80％。所述钒富集相还包括MgO和Al₂O₃，且MgO与Al₂O₃的质量百分比之和不高于35％，所得钒富集相不含有磷和硫。对本实施例所得冷态渣中的矿相组成进行检测，检测结果与实施例1较为接近。

实施例3

本实施例的一种含钒石煤和含钒钢渣联合钒富集的方法，其步骤如下：

(1)物料混合：将含钒石煤与含钒钢渣按比例混合得到混合料，使混合料中CaO％/(SiO₂％+Al₂O₃％)＝1.0，FeO与MgO的质量百分比之和不低于10％。上述含钒石煤包括如下质量百分比的组分：63.2％SiO₂、10.1％Al₂O₃、3.9％Fe₂O₃、3.0％K₂O、1.6％MgO、1.3％V₂O₅、1.9％P₂O₅、2.2％S、12.2％C以及少量其它成分0.7％。含钒钢渣包括如下质量百分比的组分：46.1％CaO、12.6％SiO₂、24.4％Fe₂O₃、1.6％V₂O₅、2.4％P₂O₅，7.5％MgO以及少量其它成分3.9％。

(2)加热及冷却处理：将得到的混合料加热至1450～1500℃保温20分钟，同时吹入氮气进行搅拌，从而使石煤充分溶入钢渣。然后使混合料以7℃/min的冷却速率降温至1230℃，然后自然冷却至室温，从而使含钒石煤与含钒钢渣中的钒进入同一钒富集相。本实施例中所得钒富集相为富钒固溶体相-(Fe,Mg)O·(V,Al,Fe)₂O₃，所得钒富集相中的钒含量以V₂O₅计不低于20％，含钒石煤与含钒钢渣中的钒在该相中的富集度大于80％。所述钒富集相还包括MgO和Al₂O₃，且MgO与Al₂O₃的质量百分比之和不高于35％，所得钒富集相不含有磷和硫。对本实施例所得冷态渣中的矿相组成进行检测，检测结果与实施例1较为接近。

根据实施例1-3，采用本发明的含钒石煤和含钒钢渣联合钒富集的方法，钒几乎都富集在高钒固溶体相-(Fe,Mg)O·(V,Al,Fe)₂O₃，该相钒品位高且不含有磷，是一种优质的钒富集相。