一种耐高温抗辐照核场用合金及制备方法和用途与流程

本发明涉及材料领域，特别涉及一种耐高温抗辐照核场用合金及制备方法和用途。

背景技术：

随着人类生活水平的不断提高，对能源特别是电能的需求量逐年增加。目前电能主要通过火力发电、水力发电、风力发电、太阳能发电、核能发电等途径获取。因环保需求，火力发电所占比重越来越小，而水力发电、风力发电和太阳能发电季节性变化明显，发电量不稳定，应用区域受限。比较而言，核能发电占用空间少、发电效率高、发电量稳定，因此得到迅猛发展。

核电站发电核心区域温度高，有强烈的辐照，对核场内使用的器材性能要求严格。如，目前核场使用的用于盛料的载料盘，采用钼材质制成，其熔点较低、蒸气压较大，制成的载料盘强度较低，在高温下易变形，多层叠放并装载物料，经过高温烧结后易发生粘连，导致在放射性元素隔离环境中取放料异常困难。

难熔金属如钨(W)、钼(Mo)、钽(Ta)、铌(Nb)、铼(Re)具有高熔点、高硬度、高强度、高密度、高的再结晶温度、低的蒸气压、低的电子逸出功等特性，能耐受强烈辐射照射并屏蔽辐照，非常适于高温核场领域的应用，同时，高熔点和低蒸汽压为制备高纯度烧结材料提供了保障。

因此，如何大幅度提高合金在核场高温环境中的耐高温、耐辐照性能，使制备加工的烧结容器强度高、硬度大、抗粘连性强，是本领域技术人员亟待解决的问题。

技术实现要素：

本发明的目的之一是提供一种耐高温抗辐照核场用合金及制备方法和用途，这种合金的强度、硬度和熔点提高显著，具有良好的高温稳定性和高温抗蠕变性能，制备的核场载料盘在核场高温环境下具有变形量小、多层重叠不易粘连的优点，能有效保证烧结环境的纯度。

本发明的目的之二是提供一种核场载料盘，这种核场载料盘耐高温、抗辐照性能强，饱和蒸汽压低，能有效保证烧结环境的纯度。

实现本发明目的之一的技术方案是：一种耐高温抗辐照合金，各组分的重量百分比为：

铼 5～25%；

钼 10～40%；

添加元素 0～0.5%；

余量为钨。

上述耐高温抗辐照合金的优选方案是，各组分的重量百分比为：

铼 5～25%；

钼 10～30%；

添加元素 0.1~0.4%；

余量为钨。

上述合金中的添加元素为强韧化元素镧、铈、钇、锆、铪中的任意一种或几种。

制备上述耐高温抗辐照合金的方法，有以下步骤：

1）制备预合金粉：

按上述任一所述配比取各组分，制粉后混匀，在800～1200℃恒温环境下，以氢气作为还原剂还原，得预合金粉；

2）成型：

将步骤1）所得预合金粉采用等静压成型工艺，压制得到坯锭；

3）烧结：

在保护气氛下，将步骤2）所得坯锭采用中频感应加热，分为三个加热阶段，

第一加热阶段，在1300～1400℃保温2～3h，

第二加热阶段，在1600～1700℃保温3～4h，

第三加热阶段，在2200～2300℃保温6～8h，自然冷却后得到耐高温抗辐照合金。

上述制备方法步骤1）所述的混匀采用高能分散方法混合，分散速度为80～150r/min，分散时间为15～20h。

上述制备方法步骤1）还原时，氢气的流量为4～7L/min，还原时间为2～3h。

上述制备方法步骤2）等静压成型工艺的压力为180～300MPa，保压时间为100～1800s。

上述耐高温抗辐照材料在制备核场载料盘中的应用。

采用上述技术方案的有益效果是：

1）合金中含有5～25%铼元素，由于“铼效应”作用，合金的强度提高显著，生成大表面张力的络合氧化物，还可以降低了合金晶间的溶解度，使合金在变形过程中有利于孪晶形成，从而提高了合金的晶界强度，即，提高了合金延展性。但若合金中铼元素含量超过25%后，合金会析出高强度、高硬度的组织结构（σ相），不利于合金加工，同时对合金均匀性等造成不良影响。

2）合金中含有10～40%的钼元素，由于钨的密度为19.35g/cm³，铼元素密度为21.02g/cm³，而钼元素密度为10.2g/cm³，加入钼元素可以显著降低合金密度，此外，钼元素的加工性能优于钨和铼，加入10～40%钼元素后，合金的加工性能得到改善，对合金的使用温度和耐辐照性能影响较小。

3）本合金以钨元素作为基体，钨是合金中熔点最高的元素，保证合金的耐高温、抗辐照性能。

4）采用强韧化元素对合金进行强韧化，细化合金晶粒，还可以与晶界的氧、硫、磷等杂质元素结合，从而提高合金再结晶温度，使合金强度增强，显著提高合金的高温抗蠕变性能。

5）在制备合金过程中对坯锭进行烧结时分为三个加热阶段，第一阶段加热主要对坯锭进行预热，便于排出低熔点杂质挥发放出的大量气体，防止坯锭出现开裂等缺陷；第二阶段加热主要是挥发高熔点杂质，使坯锭显著收缩；第三阶段加热主要是使坯锭成份均匀化。

实现本发明目的之二的技术方案是：一种核场载料盘，包括采用上述耐高温抗辐照合金制备的载料盘本体，包括载料盘本体，所述载料盘本体的盘底中心设有上下贯穿的螺纹孔，该螺纹孔中螺纹配合一用于保护测温热电偶的套筒，套筒上端的高度低于或等于过载料盘本体盘壁上端面的高度，所述套筒与盘壁之间的盘底上设有若干直径为1～3mm的盘底透气孔，载料盘本体的盘壁上沿圆周均匀设有若干直径为4～8mm的盘壁透气孔，所述载料盘本体的盘底下端面的圆周边缘通过滚花形成盘底防粘齿带，所述载料盘本体的盘壁上端面通过滚花形成盘壁防粘齿带。

所述载料盘本体表面覆盖有涂层。

采用上述技术方案的有益效果是：通过在载料盘本体的中心设置套筒，装载热电偶时，热电偶与周围的物料隔开，保证热电偶正常工作、测温数据精确；在载料盘本体的盘底设置盘底防粘齿带、盘壁上端面设置盘壁防粘齿带，使装载物料的载料盘重叠在一起后，上下重叠的载料盘接触面积小，避免烧结过程中由于元素热运动等原因发生牢固粘接、不易分离的现象，即使发生轻微粘接时，也可用螺丝刀等工具插入防粘齿带之间将粘接的上下载料盘撬开，利于取料。

本发明所用钨，采用纯度为99.95%的钨粉，钨粉的平均粒度为3.0～5.0μm，粒度呈质量正态分布，为类球形或多边形。

本发明所用钼，采用纯度为99.9%的钼粉，钼粉的平均粒度为3.0～5.0μm，粒度呈质量正态分布，为类球形或多边形。

本发明所用铼，以NH₄ReO₄形式加入，NH₄ReO₄纯度≥99.99%，在合金加工过程中，NH₄ReO₄中的其他元素以挥发或还原的形式去除。

强韧化元素以化合物形式加入，其纯度为99.9%，在合金加工过程中，强韧化元素化合物中的其他元素以挥发或还原的形式去除。

下面结合附图和具体实施方式作进一步的说明。

附图说明

图1为本发明核场载料盘的结构示意图；

图2为图1中M处放大图；

图3为图1中N处放大图；

图4为图1的A-A剖视图。

附图中，1为载料盘本体，2为盘底，3为螺纹孔，4为套筒，5为盘壁，6为盘底透气孔，7为盘壁透气孔，8为盘底防粘齿带，9为盘壁防粘齿带。

具体实施方式

实施例一：

1）制备预合金粉：

称取120目筛网过滤后的钨粉875g、钼粉1000g，铼酸氨900g，六水合硝酸镧12.5g。加入高能分散装置中，以分散速度150r/min.，分散时间18小时，充分混匀后，在1200℃下恒温用氢气还原2小时，氢气流量6L/min，还原后的粉体即为预合金粉。

2）成型：

将预合金粉装入模具中，采用等静压成型工艺，压力270MPa，保压时间1500秒，压制出坯锭。

3）烧结：

压制成型的坯锭根据烧结压缩比计算，采用立式车床将坯锭加工出载料盘粗件，在保护气氛下，将加工后的载料盘粗件采用中频感应加热方式，在1400℃保温2h，在1700℃保温3h，在2300℃保温6h，自然冷却。得到的合金标称成分为W₃₅Mo₄₀Re₂₅，合金熔点为2800℃，合金硬度为2650Mpa。

4）加工载料盘：

根据载料盘图纸尺寸，对烧结后的坯锭进行车削精加工；载料盘本体1的盘底2中心设置上下贯穿的螺纹孔3，该螺纹孔3中螺纹配合一用于保护测温热电偶的套筒4，套筒4的上端不超过载料盘本体1盘壁5的上端面，套筒4的下端穿出载料盘本体1盘底2下面，且与一压装螺母螺纹配合形成固定连接。在套筒4与盘壁5之间的盘底上设有若干直径为1～3mm的盘底透气孔6，这些盘底透气孔设置在盘底的若干同心环上，沿各同心环的圆周均匀分布，本实施例中，这些盘底透气孔设置在五个同心环上，沿各同心环的圆周均匀分布。在载料盘本体1的盘壁5上沿圆周均匀设置若干直径为4～8mm的盘壁透气孔7，本实施例中，盘壁透气孔的数量为八个。为了防止载料盘在高温下粘连，在载料盘本体1的盘底2下端面的圆周边缘通过滚花形成盘底防粘齿带8，在载料盘本体1的盘壁5上端面通过滚花形成盘壁防粘齿带9，进一步地，为了便于撬开因轻微粘接而重叠在一起的载料盘，也可在载料盘盘壁的上端面沿圆周均匀设置数个凹槽，用螺丝刀等工具插入凹槽中，即可将粘接的上下载料盘撬开。用抛光设备对制成的载料盘表面滚花区域以外部位进行机械抛光，再用20%NaOH溶液进行超声波清洗，超声波功率2500W，清洗时间3h，获得表面光洁的载料盘。为进一步降低载料盘的蒸汽压，可采用等离子喷涂或化学沉淀等方法在载料盘的表面涂覆一层钨粉，钨粉粒度为20μm。

实施例二：

1）制备预合金粉：

称取120目筛网过滤后的钨粉1700g、钼粉200g，铼酸氨145g，氧化锆10g，加入高能分散装置中，以分散速度80r/min.，分散时间20小时，充分混匀后，在800℃下恒温还原3小时，氢气流量7L/min，还原后的粉体即为预合金粉。

2）成型：

将预合金粉装入模具中，采用等静压成型工艺，压力200MPa，保压时间180秒，压制成型为坯锭。

3）烧结：

压制成型的坯料根据烧结压缩比计算，采用立式车床将坯锭加工出载料盘粗件，在保护气氛下，将加工后的载料盘粗件采用中频感应加热方式，在1300℃保温3h，在1600℃保温4h，在2200℃保温7h，自然冷却。得到的合金标称成分为W₈₅Mo₁₀Re₅，合金熔点为3200℃，合金硬度为2950Mpa。

4）加工载料盘：

根据载料盘图纸尺寸，对烧结后的坯锭进行车削精加工；载料盘本体1的盘底2中心设置上下贯穿的螺纹孔3，该螺纹孔3中螺纹配合一用于保护测温热电偶的套筒4，套筒4的上端不超过载料盘本体1盘壁5的上端面，套筒4的下端穿出载料盘本体1盘底2下面，且与一压装螺母螺纹配合形成固定连接。在套筒4与盘壁5之间的盘底上设有若干直径为1～3mm的盘底透气孔6，这些盘底透气孔设置在盘底的若干同心环上，沿各同心环的圆周均匀分布，本实施例中，这些盘底透气孔设置在六个同心环上，沿各同心环的圆周均匀分布。在载料盘本体1的盘壁5上沿圆周均匀设置若干直径为4～8mm的盘壁透气孔7，本实施例中，盘壁透气孔的数量为六个。为了防止载料盘在高温下粘连，在载料盘本体1的盘底2下端面的圆周边缘通过滚花形成盘底防粘齿带8，在载料盘本体1的盘壁5上端面通过滚花形成盘壁防粘齿带9。用抛光设备对制成的载料盘表面滚花区域以外部位进行机械抛光，再用15%NaOH溶液进行超声波清洗，超声波功率3000W，清洗时间4h，获得表面光洁的载料盘。

实施例三：

1）制备预合金粉：

称取120目筛网过滤后的钨粉1300g、钼粉 600g，铼酸氨300g，六水合硝酸镧10g，氧化锆6g，加入高能分散装置中，以分散速度100r/min.，分散时间16小时，充分混匀后，在1000℃下恒温还原2.5小时，氢气流量7L/min，还原后的粉体即为预合金粉。

2）成型：

将预合金粉装入模具中，采用等静压成型工艺，压力300MPa，保压时间800秒，压制成型为坯锭。

3）烧结：

压制成型的坯料根据烧结压缩比计算，采用立式车床将坯锭加工出载料盘粗件，在保护气氛下，将加工后的载料盘粗件采用中频感应加热方式，在1350℃保温2.5h，在1650℃保温3.5h，在2250℃保温6.5h，自然冷却。得到的合金标称成分为W₆₀Mo30Re₁₀，合金熔点为3000℃，合金硬度为2850Mpa。

4）加工载料盘：

根据载料盘图纸尺寸，对烧结后的坯锭进行车削精加工；载料盘本体1的盘底2中心设置上下贯穿的螺纹孔3，该螺纹孔3中螺纹配合一用于保护测温热电偶的套筒4，套筒4的上端不超过载料盘本体1盘壁5的上端面，套筒4的下端穿出载料盘本体1盘底2下面，且与一压装螺母螺纹配合形成固定连接。在套筒4与盘壁5之间的盘底上设有若干直径为1～3mm的盘底透气孔6，这些盘底透气孔设置在盘底的若干同心环上，沿各同心环的圆周均匀分布，本实施例中，这些盘底透气孔设置在五个同心环上，沿各同心环的圆周均匀分布。在载料盘本体1的盘壁5上沿圆周均匀设置若干直径为4～8mm的盘壁透气孔7，本实施例中，盘壁透气孔的数量为八个。为了防止载料盘在高温下粘连，在载料盘本体1的盘底2下端面的圆周边缘通过滚花形成盘底防粘齿带8，在载料盘本体1的盘壁5上端面通过滚花形成盘壁防粘齿带9。用抛光设备对制成的载料盘表面滚花区域以外部位进行机械抛光，再用25%NaOH溶液进行超声波清洗，超声波功率2000W，清洗时间4h，获得表面光洁的载料盘。为进一步降低载料盘的蒸汽压，可采用等离子喷涂或化学沉淀等方法在载料盘的表面涂覆一层钨粉，钨粉粒度为30μm。

实施例一、实施例二、实施例三制备的载料盘在1800℃氢氩混合气、氢气或真空环境中累计工作300小时以上，经仔细观察，均未发现有微裂纹以及明显变形等现象。