一种高硅含钒石煤水蒸汽炭化预处理制备V2O5的方法与流程

本发明专利涉及湿法冶金提钒技术，尤其是一种高硅含钒石煤水蒸汽炭化预处理制备V₂O₅的方法。

背景技术：

钒是一种重要的战略物质，具有良好的合金和催化性能，在化工、汽车、能源、国防、航空等领域有着广泛的用途。在我国，钒主要是从石煤或钒钛磁铁矿中提炼出来的，石煤中的钒绝大部分以V（III），V（IV）的形态存在，并且多数以类质同象的形式赋存于硅酸盐类矿物中，晶体结构牢固，难以浸出。为了有效提取石煤中的钒，通常需要对含钒石煤进行高温焙烧来破坏矿物结构，同时将V（III）钒氧化成V（IV）或V（V），然后用溶液浸取钒。从已公开的发明专利及有关文献资料来看，石煤提钒的方法主要是先将矿石原料进行焙烧预处理，即在含钒原料中掺入各种添加剂如钠盐、钙盐、氧化剂，在大型窑炉中进行钠化焙烧、钙化焙烧、复合剂焙烧；另外公开的专利中也有采用空白焙烧，然后用草酸铵、或柠檬酸铵、或磷酸铵浸取的方法。但是矿物在高温焙烧时会产生大量有毒有害气体，如Cl₂、HCl、SO₂等，污染环境。焙烧工序采用的各式窑炉如立窑、平窑、旋转窑、隧道窑等，投资较大，劳动强度也大。

含钒石煤根据矿物中主要成份的含量分为高碳石煤、高钙石煤、高硅石煤。对于高硅含钒石煤的提钒技术，有不少文献进行了报道。如樊刚等（樊刚,李旻廷,魏昶,李存兄,邓志敢.高硅石煤氧压酸浸中硅的行为研究. 矿产综合利用,2008,(4):6-8）在高压反应釜中加入35% H₂SO₄溶液、添加辅助剂、并通入氧气进行钒的浸取，浸取率最高为70%，该方法浸取率也不高，如在实际生产中使用高压反应釜，设施昂贵难以扩大生产。靳林等（靳林,普世坤，李善吉.从高硅高碳钒矿中回收钒的工艺研究[J]，稀有金属与硬质合金, 2011, 39(2): 6-9）在实验室里对高硅高碳钒矿采用500℃焙烧-硫酸浸取-P204萃取提钒的工序制备钒，浸取溶液加热到85-95℃时，钒浸出率可达98.52%，但是应用到工业上需要修建窑炉，浸取池需要加热到85℃以上，势必引起能耗值过大的问题。孙德四等（孙德四，孙剑奇,张贤珍.硅质石煤钒矿无污染氧化剂氧化-酸浸法提钒工艺研究[J].有色金属，2011，63（2）：175-178）对江西省湖口县硅质石煤采用40% H₂SO₄溶液进行浸取，在浸取过程中添加5%二氧化锰作氧化剂，并把浸取液加热至90℃，实验结果表明钒的浸取率为72.4%，浸取率不太理想。

综上所述，目前对高硅含钒石煤为原料的提钒方法中，有的需要进行高温焙烧，有的需要特殊装置，特别是浸取溶液需要加热到90℃以上时，在实验室进行理论研究比较适合，但是在工业上进行大规模提取钒时，存在投资大、能耗高及难以操作的缺点。为了有效从高硅含钒石煤中提取钒，本专利提出如下

技术实现要素：
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发明内容

针对现有技术方法不足，本发明专利提供了一种高硅含钒石煤水蒸汽炭化预处理制备V₂O₅的方法，将高硅含钒石煤粉与浓硫酸、引发剂进行混合，置于150～250 ℃水蒸汽环境中进行预处理，然后用水浸取炭化渣中的钒。整个工艺无需焙烧、实现了低能耗、无废气污染、清洁环保型制备V₂O₅的方法。

发明原理：本专利主要利用高硅含钒石煤中存在的有机质与浓硫酸，在引发剂的作用下发生剧烈炭化反应，释放出大量的热能，并通入水蒸汽维持炭化反应温度在250～300℃。在整个炭化反应过程中，矿物表面包裹的有机物被炭化，硫酸浸染矿物表面，并通过裂隙渗透到矿物内部、将矿物中的硅酸盐转化为难溶的SiO₂，促使矿物结构破坏，钒裸露出来；通过氧化，矿物中的钒转化成易溶的四价钒，实现了V（IV）、尤其是V（Ⅲ）的高效释放。后续工序用水浸取炭化渣，V（IV）转移到水溶液中，进一步按常规湿法冶金提钒方法制备V₂O₅。

一种高硅含钒石煤水蒸汽炭化预处理制备V₂O₅的方法，采用以下技术方案：

将高硅含钒石煤原料用球磨机粉碎至100～200目，加入一定量的浓硫酸和引发剂溶液，搅拌混合均匀后，用传输带将混合料送入料斗车中，然后推入蒸汽炭化室中进行炭化；控制炭化室的温度，并保持一定炭化时间后，由液压推动装置将料斗车推出。将炭化后的原料（简称炭化渣）转移到浸取池，按炭化渣与水的固液比1.0～2.0 L/Kg加水搅拌，进行二段法浸取钒；压滤、收集一段浸取的滤液，滤液为蓝色的溶液，即V（IV）的颜色，将浸出液调节pH值按常规湿法冶金提钒方法处理，即可得到高纯度的五氧化二钒产品。将一段浸取渣再按固液比1.0～2.0 L/Kg进行二段浸取，二段浸取滤液作为下一批炭化渣的一段浸取液。

一种高硅含钒石煤水蒸汽炭化预处理制备V₂O₅的方法，包括如下步骤： 。

步骤1)、将高硅含钒石煤用球磨机粉碎到100～200目，将矿粉投入到搅拌机中，加入浓硫酸作为炭化剂，将高硅含钒石煤矿粉与浓硫酸按照质量比为1：（0.2～0.4）的比例混合，搅拌20～45 min。

步骤2)、配制引发剂溶液：按质量浓度为0.5～5g/L配制尿素或草酸的溶液，作为浓硫酸炭化时的引发剂。

步骤3）、在步骤1）加入浓硫酸搅拌后，接着加入高硅含钒石煤矿粉质量比例的8～15%引发剂溶液（引发剂的质量浓度为0.5～5g/L），搅拌15～30 min，得湿砂状混合物，手捏能成团，掉地下为散沙状。

步骤4)、将步骤3）中搅拌均匀的湿砂状混合物通过传输带装入料斗车中，然后由液压推进系统将料斗车推进水蒸汽炭化室中；在150～250℃温度下，炭化预处理36～72h，得炭化渣。

步骤5)、将步骤4）的炭化渣，从炭化室中推出，转移到浸取池中，按液固比为1.0～2.0 L/Kg加水搅拌，按二段浸取法浸取钒，浸取时间为2～3 h；第一段浸取液直接进入贮液池，第二段浸取液用于下一批炭化渣的第一段浸取液，二段浸取渣送去制砖。

步骤6)、将步骤5）得到的第一段浸取液压滤，获得含钒9～16 g/L的蓝色溶液，用碱性物质调节pH 1.5～3.0，放置2～3 h后，等析出大量晶体进行压滤、收集晶体，滤液进入氧化池，加入双氧水，将低价钒V（III），V(IV)氧化成V(V)价，然后按常规湿法冶金制备钒的方法，进行D201大孔阴离子树脂吸附、氢氧化钠强碱洗脱、氯化铵沉钒、500℃焙烧等步骤制备出高纯V₂O₅。

在上述方案的基础上，本发明可以作如下改进。

优选的，所述步骤1）中，将高硅含钒石煤粉碎100～200目，矿粉粒径越细，越有利于硫酸进入矿物晶体内部、破坏矿物结构，更有利于后续浸取钒；但粒径过细不利于后续固液分离，会增加生产成本。炭化过程中要选择合适的粒径，本专利中取粒径100目、150目、200目的矿粉作为原料。

优选的，所述步骤1）中，所述的浓硫酸为炭化剂，高硅含钒石煤与浓硫酸质量配比为1：（0.2～0.4），由硫酸罐中按计量加入，搅拌时间20～45 min。

优选的，所述步骤3）中，所述的引发剂为尿素、草酸中的一种或两种，加入时配制成质量浓度为0.5～5g/L的溶液，引发剂有助于浓硫酸持续地释放大量的热。

优选的，所述步骤3）中，所述0.5～5g/L引发剂溶液的添加量为高硅含钒石煤矿粉质量的8%～15%，搅拌时间20～30min。

优选的，上述高硅含钒石煤炭化方法中，所述浓硫酸和引发剂先后依次加入，即先加浓硫酸搅拌均匀后，再加引发剂进行搅拌。

优选的，所述步骤4）中，进行高硅含钒石煤炭化，是指高高硅含钒石煤加入浓硫酸和引发剂后，在蒸汽加热下，于特制的炭化室中进行炭化；所述炭化室长100～150米，类似于隧道棚，可容纳60～90部料斗车。高硅含钒石煤炭化预处理系统结构如图1 所示，料斗车带有车轮在轨道上滑行。

优选的，所述步骤4）中，所述炭化温度150～250 ℃，时间36～72 h。

优选的，所述步骤5）中，所述浸取操作的液固比为1.0～2.0 L/Kg，常温下进行二段浸取，浸取搅拌时间为2～3 h。

优选的，所述步骤6）中，所述调节pH值用的碱性物质，指的是CaCO₃，CaO，NaOH，Na₂CO₃，NaHCO₃，氨水，其中的一种或几种。

优选的，所述步骤6）中，所述双氧水的加入量为溶液中含钒浓度1.5～2倍。

优选的，所述高硅含钒石煤原矿为湖北某地矿石，其V₂O₅含量大于0.85wt%，SiO₂含量大于72.5wt%，C含量在8～11wt%。

本发明专利的有益效果是：。

（1）本专利利用水蒸汽炭化工序对高硅含钒石煤进行预处理，进行大规模化生产制备V₂O₅。保持一定的温度，使硫酸渗透到高硅含钒石煤矿物颗粒内部，能有效破坏矿物晶体结构，便于钒的浸出，水蒸汽加热炭化工序为本发明首创。

（2）与焙烧预处理方法相比，高硅含钒石煤中的钒浸取率大大提高，可以达到85.78～93.9%。浸取液后续生产工艺，按照常规湿法冶金制备V₂O₅的方法，便可以得到99.5%以上的五氧化二钒产品。实现了石煤提钒的无污染、环境友好型的制备V₂O₅。

（3）本发明对目前已经报道的含钒石煤、高硅含钒石煤、高钙含钒石煤、高碳含钒石煤等进行了水蒸汽炭化预处理提钒浸取对比实验和生产，钒浸取率高，无须对各类含钒石煤进行焙烧；从工艺上避免了高耗能、高污染的焙烧过程。整个工艺流程清洁环保、钒浸出率高，为石煤提钒开辟了一条新途径。

附图说明

图1为高硅含钒石煤炭化预处理制备V₂O₅的流程图；

图2 为高硅含钒石煤提钒恒温炭化预处理系统A-A图；

图3为高硅含钒石煤提钒恒温炭化预处理系统B-B图；

图中标号： 1、液压推动装置，2、搅拌机，3、传输带，4、料斗车，5、炭化室，6蒸汽喷头，7、蒸汽管道(室顶)，8、侧墙上蒸汽管道，9、蒸汽喷头（侧墙），10、双折门，11、车轮，12、轨道，13、搅拌池，14、搅拌机，15、循环轨道；料斗车带有车轮在轨道上滑行。

具体实施方式

实例1：100吨高硅含钒石煤炭化预处理制备V₂O₅方法。

本发明专利使用时，将100吨高硅含钒石煤矿粉碎到100目，从硫酸罐中注入40吨浓硫酸，搅拌45 min、接着加入质量浓度为5g/L草酸溶液15吨，搅拌30 min。将搅拌好的混合物用传输带送入料斗车中、推进炭化室；向炭化室中喷入300℃水蒸汽（由旁边制药厂提供），维持炭化室温度为250℃、炭化时间72 h。然后将料斗车推出，将炭化渣倒入浸取池，加入200吨水进行一段浸取，压滤，滤液直接进入贮液池备用。在一段滤渣中再加入200吨水进行二段搅拌浸取3h，二段浸取液作为下一批炭化渣的一段浸取液，二段浸取渣作为制砖原料。一段浸取液为墨绿色，主要为浸出V（IV）的颜色，V₂O₅含量为13.4 g/L；在浸出液用5% NaOH调节pH为1.5，再用5% Na₂CO₃调节pH为3，放置3h，待大量硫酸铝钾晶体析出后、压滤，在滤液中加双氧水进行氧化、溶液为棕色溶液。然后按常规湿法冶金制备钒的方法进行：步骤为大孔阴离子交换树脂吸附钒、强碱洗脱钒、氯化铵沉钒、偏钒酸铵焙烧，制备出99.5%的 V₂O₅。通过原矿与浸取尾渣中V₂O₅含量的检测，高硅石煤矿中V₂O₅的浸出率在93.56%。该系统操作简单，易于控制，钒的浸取率高。

在本实例中变动不同质量浓度的草酸溶液如0.5g/L、1g/L、2g/L、4g/L各15吨，搅拌30 min，按上述工序进行操作浸取钒，通过对浸取尾渣的分析，钒的浸取率为89.65%～93.56%。

实例2：60吨高硅含钒石煤炭化预处理制备V₂O₅方法。

将60吨高硅含钒石煤原料粉碎到200目，从硫酸罐中注入12吨浓硫酸，进行搅拌20 min、然后加入质量浓度为5g/L尿素混合溶液4.8吨，搅拌15 min。将搅拌好的混合物用皮带传输带装入料斗车中、推进炭化室；向炭化室中喷入300℃水蒸汽（由旁边制药厂提供），维持炭化室温度为150℃，炭化时间36 h。然后将料斗车推出，将炭化渣倒入搅拌浸取池，加入60吨水进行一段浸取，压滤，滤液直接进入贮液池备用。在一段滤渣中再加入60吨水进行二段搅拌浸取2h，二段浸取液作为下一批炭化渣的一段浸取液，二段浸取渣作为制砖原料。一段浸取液为墨绿色，主要为浸出V（IV）的颜色，V₂O₅含量为8.7 g/L；在浸出液用CaO、氨水调节pH为1.0，再用5% NaOH调节pH为1.5，放置2h，待大量硫酸铝钾晶体析出后，压滤，在滤液中加双氧水进行氧化、溶液为棕色溶液。后续操作按常规湿法冶金制备钒的方法进行，步骤为大孔阴离子交换树脂吸附钒、强碱洗脱钒、氯化铵沉钒、偏钒酸铵焙烧，制备出99.6%的 V₂O₅。通过原矿与浸取尾渣中V₂O₅含量的检测,可计算出高硅石煤矿中V₂O₅的浸出率为85.78%。该系统操作简单，易于控制，钒的浸取率较高。

在本实例中，保持其他操作条件不变的情况下，变动5g/L尿素的加入量为6吨、7.2吨、9.0吨进行炭化预处理，然后浸取钒，通过对浸取尾渣的分析，获得钒的浸取率为86.65%～91.98%

实例3：150吨高硅含钒石煤炭化预处理制备V₂O₅方法。

将150吨高硅含钒石煤原料粉碎到150目，从硫酸罐中注入60吨浓硫酸，进行搅拌30min、然后加入质量浓度为1g/L草酸-4g/L尿素溶液18吨，搅拌35 min。将搅拌好的混合物用皮带传输带装入料斗车中、推进炭化室；向炭化室中喷入300℃水蒸汽（由旁边制药厂提供），维持炭化室温度为180℃，炭化时间72h。然后将料斗车推出，将炭化渣倒入搅拌浸取池，加入250吨水进行一段浸取，压滤，滤液直接进入贮液池备用。在一段滤渣中再加入250吨水进行二段搅拌浸取2h，二段浸取液作为下一批炭化渣的一段浸取液，二段浸取渣作为制砖原料。一段浸取液为墨绿色，主要为浸出V（IV）的颜色，V₂O₅含量为10.9 g/L；在浸出液用CaO、NaOH调节pH为1.5，再用5% 氨水调节pH为2.5，放置2.5h，待大量硫酸铝钾晶体析出后，压滤；在滤液中加双氧水进行氧化、溶液为棕色溶液。后续操作按常规湿法冶金制备钒的方法进行，步骤为大孔阴离子交换树脂吸附钒、强碱洗脱钒、氯化铵沉钒、偏钒酸铵焙烧，制备出99.7%的 V₂O₅。通过原矿与浸取尾渣中V₂O₅含量的分析，石煤矿中V₂O₅的浸取率为93.9%。

实例4 。

在实例3中，于150吨150目高硅含钒石煤粉中，变动浓硫酸的加入量为20、30、40、50吨，其它操作步骤按实例3进行，制备出99.6%以上的 V₂O₅。通过原矿与浸取尾渣中V₂O₅含量的分析，石煤矿中V₂O₅的浸取率为90.2～93.2%。

实例5 。

在50吨100目高硅含钒石煤粉中，加入10吨浓硫酸，改变2g/L草酸-2g/L尿素溶液的加入量4吨、5吨、6吨、7.5吨，搅拌时间20 min、25 min、30 min，其它操作步骤按实例3进行，制备出99.5%的 V₂O₅。通过原矿与浸取尾渣中V₂O₅含量的分析，石煤矿中V₂O₅的浸取率为89.52～93.7%。

本具体实施方式具有投资规模小、生产成本低、工业化生产简单、操作方便、钒浸出率高等优点。其有益效果的特征是，高硅含钒石煤原矿无需焙烧处理、能耗低，避免了对空气环境的污染，是一种绿色环保的生产方法。