一种含钇非晶镁合金材料及其制备方法与流程

本发明一般地涉及医用金属材料领域，并且更特别地，涉及一种含钇非晶合金材料及其制备方法。
背景技术：
：镁合金在作为生物医学材料，尤其是在骨科内植物、固定物等的应用上，具有许多优于其他现有生物医用材料如钛合金、Co-Cr合金、不锈钢、合成羟基磷灰石等的性能：镁合金的密度(1.74-2.0g/cm3)与人体骨骼密度(1.8-2.1g/cm3)及其相近；镁合金的弹性模量相对较低(41-45GPa)，不易造成医用钛合金(110-117GPa)骨科内植物的应力遮挡问题；镁合金不易造成人体的排异反应，因为镁离子是人体中含量第二大的阳离子，参与人体多种生理功能如参与体内蛋白质合成、肌肉收缩、体温调节的运行。但是由于镁的化学性质十分活泼，并且无法生成致密的氧化膜，一般的镁合金会在含有氯离子的人体生理环境中的快速降解并产生大量气体，导致其不但无法在骨头生长完成之前提供有效的应力支持还会由于短时内的大量产气和阳离子示范对人体产生伤害，因此镁合金一度被认为不适合用于医学植入物。对于骨科材料来说，轻微骨折的从骨折端形成骨痂并持续生长至新骨形成后硬化，愈合期至少为3-4个月，断骨则需要更加长的时间愈合。因此，可降解镁合金作为骨科材料需要至少在3个月内维持其力学性能，即骨科材料用的镁合金在植入体内后需要在3个月内保持没有明显腐蚀的状态或者其腐蚀不会影响镁合金的力学特性。另外，将镁合金运用至医用内植物领域不仅需要改善镁合金的耐腐蚀能力，还需要考虑镁合金中其他金属成分的生物相容性和镁合金的力学性能。近年来，随着对镁合金腐蚀机理研究的不断深入，本领域技术人员通过添加合金金属种类，使镁合金的耐腐蚀能力逐渐增强。但由于目前商用耐腐蚀力强的镁合金大都含有铝和稀土元素，而微量的铝即可对人体神经产生破坏性的影响，大多稀土元素则容易在脑中富集对脑细胞造成不可逆的损伤，相关领域的科研和技术人员需要通过其他方式获得生物相容性更加好的镁合金材料。美国发明US20080031765披露了一种适于医用的镁合金，其主要含有镁，少量的锌、钇钙及另外可能含有少量的锰、银、铈、锆和硅元素。该发明通过调整镁、锌、钇和钙之间的重量比使连铸出的合金具有近似单相、晶粒细密和存在多种金属中间相的微结构。发明声称这样的结构不但使这种镁合金具有良好的塑性，金属中间相的存在还能使该镁合金的耐腐蚀能力增强。然而，在实际的应用中发现这种材料因为金属中间相的出现而存在电偶腐蚀和粒状腐蚀的情况，其实际的耐腐蚀性能远远达不到骨科材料的要求。Gu和郑玉峰分别研究了Mg66Zn30Ca4大块非晶合金和Ca65Mg15Zn20大块非晶合金作为可降解生物材料的可能性，他们的研究分别证明了上述两种材料对生物体没有明显的不良反应，具有良好的生物相容性及力学强度。然而，这两种材料虽然具有一定的耐腐蚀性，但这两个材料在肌肉/骨骼周围环境下的降解速率仍然过快，导致这两种材料无法应用于骨科内植物、固定物等领域。肖同娜等通过对Mg66Zn30Ca4大块非晶合金添加适量的钇元素改善了Mg66Zn30Ca4大块非晶合金的耐腐蚀性能，但其耐腐蚀性能相对于骨科材料来说仍不理想。目前国内外已经公开了许多应用于医学方面的镁合金材料，许多科研和技术工作者从合金配比切入研发了例如Mg-X、Mg-Zn-Mn、Mg-Zn-Y和Mg-Zn-Ca等体系的材料，还有的科研和技术工作者从调整镁合金的结构出发研制了多孔、复合以及非晶等结构的材料。然而，目前还没有出现其耐腐蚀性能能够有效突破骨科生长恢复周期的且力学性能及生物相容性良好的镁合金，如何使镁合金成功在骨科材料上应用是目前科研和技术人员面临的一个重要问题。技术实现要素：为了解决现有技术中存在医用镁合金耐腐蚀性能无法满足骨科生长恢复周期的问题，本发明的目的是提供一种含钇非晶合金材料使其在骨科生长恢复周期能够对骨骼提供有效应力支持外还能在骨骼恢复后安全地完全腐蚀降解。为了实现上述目的，本发明提供了一种含钇非晶镁合金材料，其特征在于，合金组织为非晶态，并且是由以下质量百分百的组分组成：0.5-6％Y，0.5-2％Zn，0.5-2％Ca，余量为镁和微量制备过程中引进的杂质元素。进一步地，含钇非晶镁合金材料的质量百分百的组成优选为：％Y，％Zn，％Ca，余量为镁和微量制备过程中引进的杂质元素(范围更小)。组分下，本发明还提供上述含钇非晶镁合金材料的制备方法，其特征在于，包括：1)制备含钇铸态镁合金母锭:在650-810℃的条件下，向坩埚中加入覆盖剂，并按0.5-6％Y，0.5-2％Zn，0.5-2％Ca，余量为镁的重量配比向坩埚中加入金属锭，待坩埚内所有物质熔化后将坩埚在690-720℃温度下保持10-15min，之后将坩埚内的熔液注入事先预热好的模具中，浇铸成含钇铸态镁合金母锭；2)快速凝固制备含钇非晶镁合金材料：将步骤1)制得的含钇铸态镁合金母锭经切割、打磨和清洗后放入石英管中，将含有合金母锭的石英管抽真空后充入惰性气体直至管内气压达到0.5MPa，将充入惰性气体的石英管升温直至内含的合金母锭完全熔化成熔液，调整石英管内惰性气体的气压使得熔液在0.02-0.04MPa的条件下从石英管下端喷嘴直喷入水冷铜模中，喷出的熔液瞬时凝固，制得含钇非晶镁合金材料。进一步地，步骤1)中所述覆盖剂为氯化钾和氯化钠。氯化钾和氯化钠的重量配比优选为1:1。采用覆盖剂可以有效减少镁合金母锭中由于制备过程所掺入的如金属氧化物等杂质的含量。进一步地，步骤1)中所述金属锭是分批加入坩埚中的：先在740-760℃的条件下加入小块镁锭，并保温5-10min；再在715-725℃的条件下加入碎片状钇锭，并保温1-2h；之后在650-690℃的条件下加入含有锌和钙的镁锭，保温直至坩埚内所有金属锭熔化。这样的加入方式能使镁合金母锭合金分布更加均匀，从而能使步骤2)制得的非晶镁合金具有更佳的抗腐蚀性和力学性能。另外地，本发明还提供一种医用可降解材料，其特征在于，所述可降解材料由上述任一种含钇非晶镁合金材料经物理形变制得。进一步地，所述医用可降解材料尤其适用作骨科内植物或骨科固定物。本发明所述的含钇非晶镁合金材料与现有技术相比的优点在于：(1)具有优越的耐腐蚀性能，其耐腐蚀性甚至为一些现有镁合金的4倍，可以在骨科生长恢复周期提供有效的应力支持而不发生破坏性的腐蚀降解。可能的腐蚀原理是由于本发明的含钇非晶镁合金材料具有0.5-6％Y，0.5-2％Zn，0.5-2％Ca，余量为镁的配比并具有应用快速凝固方法制备成非晶结构，可以使镁合金中金属离子不成晶型并形成固溶度高成分均匀的金属结构，有效避免由于MgxZny、MgnCam等细小中间相对周围晶界形成的电偶腐蚀和粒状腐蚀，提高了含钇非晶镁合金材料的耐腐蚀性；另外，钇原子的加入可以使锌原子在快速凝固的过程中在富集于镁合金表层形成致密结构，有效降低镁合金表面点蚀的发生，进一步地提高了含钇非晶镁合金材料的耐腐蚀性；(2)具有优越的力学性能，这可能是由于镁合金中金属离子不成晶型并形成固溶度高成分均匀的金属结构阻碍了位错滑动，导致其能够吸收更多能量；(3)不但具有良好的生物相容性，本发明在具体实施方式中列举的动物实验中显示了其还具有骨诱导性，能够使骨折生长恢复周期缩短，这很可能与本发明镁合金的腐蚀降解速率有关。以上三个优点充分说明本发明披露的含钇非晶镁合金材料适合应用于医学生物领域，尤其适用于作为骨科材料中的内植物和固定物。附图说明图1为本发明实施例1和对比例1的SEM图，其中左部位对比例1的SEM图，右部为实施例1的SEM图，从上至下的标尺数为100μm、50μm、20μm和10μm；图2为本发明实施例1-3所述材料的XRD图谱；图3为本发明实验例动物实验部分的骨组织切片图，上半部图中A区域为钛合金内植物，下半部图中B区域为由本发明一实施例制得的内植物，上下部图中均出现的C区域为骨小梁组织。具体实施方式实施例1一种含钇非晶镁合金材料，其特征在于，合金组织为非晶态，并且是由以下质量百分百的组分组成：1.5％Y，2％Zn，0.5％Ca，余量为镁和微量制备过程中引进的杂质元素。该材料的制备方法具体包括：1)制备含钇铸态镁合金母锭:在800-810℃的条件下，向坩埚中加入KCl:NaCl＝1:1作为覆盖剂，并按1.5％Y，2％Zn，0.5％Ca，余量为镁的重量配比向坩埚中分批加入金属锭：先在740-760℃的条件下加入小块镁锭，并保温10min，再在715-725℃的条件下加入碎片状钇锭，并保温1h，之后在650-690℃的条件下加入含有锌和钙的镁锭，保温直至坩埚内所有金属锭熔化，待坩埚内所有物质熔化后将坩埚在690-720℃温度下保持15min，之后将坩埚内的熔液注入事先预热好的模具中，浇铸成含钇铸态镁合金母锭；2)快速凝固制备含钇非晶镁合金材料：将步骤1)制得的含钇铸态镁合金母锭经切割、打磨和清洗后放入石英管中，将含有合金母锭的石英管抽真空后充入惰性气体直至管内气压达到0.5MPa，将充入惰性气体的石英管升温直至内含的合金母锭完全熔化成熔液，调整石英管内惰性气体的气压使得熔液在0.035MPa的条件下从石英管下端喷嘴直喷入水冷铜模中，喷出的熔液瞬时凝固，制得含钇非晶镁合金材料。实施例2一种含钇非晶镁合金材料，其特征在于，合金组织为非晶态，并且是由以下质量百分百的组分组成：3％Y，1.5％Zn，1％Ca，余量为镁和微量制备过程中引进的杂质元素。该材料的制备方法具体包括：1)制备含钇铸态镁合金母锭:在800-810℃的条件下，向坩埚中加入KCl:NaCl＝1:1作为覆盖剂，并按3％Y，1.5％Zn，1％Ca，余量为镁的重量配比向坩埚中分批加入金属锭：先在740-760℃的条件下加入小块镁锭，并保温8min，再在715-725℃的条件下加入碎片状钇锭，并保温1.5h，之后在650-690℃的条件下加入含有锌和钙的镁锭，保温直至坩埚内所有金属锭熔化，待坩埚内所有物质熔化后将坩埚在690-720℃温度下保持10min，之后将坩埚内的熔液注入事先预热好的模具中，浇铸成含钇铸态镁合金母锭；2)快速凝固制备含钇非晶镁合金材料：将步骤1)制得的含钇铸态镁合金母锭经切割、打磨和清洗后放入石英管中，将含有合金母锭的石英管抽真空后充入惰性气体直至管内气压达到0.5MPa，将充入惰性气体的石英管升温直至内含的合金母锭完全熔化成熔液，调整石英管内惰性气体的气压使得熔液在0.04MPa的条件下从石英管下端喷嘴直喷入水冷铜模中，喷出的熔液瞬时凝固，制得含钇非晶镁合金材料。实施例3一种含钇非晶镁合金材料，其特征在于，合金组织为非晶态，并且是由以下质量百分百的组分组成：6％Y，0.5％Zn，1.5％Ca余量为镁和微量制备过程中引进的杂质元素。该材料的制备方法除原料配比为6％Y、0.5％Zn、1.5％Ca余量为镁，以及喷出气压为0.02外，其余与实施例2的制备方法相同。实施例4一种含钇非晶镁合金材料，其特征在于，合金组织为非晶态，并且是由以下质量百分百的组分组成：4％Y，1％Zn，2％Ca，余量为镁和微量制备过程中引进的杂质元素。该材料的制备方法除原料配比为4％Y、1％Zn、2％Ca余量为镁，以及喷出气压为0.03外，其余与实施例1的制备方法相同。对比例1一种含钇非晶镁合金材料，其特征在于，合金组织为固溶态，并且是由以下质量百分百的组分组成：1.5％Y，2％Zn，0.5％Ca，余量为镁和微量制备过程中引进的杂质元素。该材料的制备方法具体包括：在800-810℃的条件下，向坩埚中加入KCl:NaCl＝1:1作为覆盖剂，并按3％Y，1.5％Zn，1％Ca，余量为镁的重量配比向坩埚中分批加入金属锭：先在740-760℃的条件下加入小块镁锭，并保温8min，再在715-725℃的条件下加入碎片状钇锭，并保温1.5h，之后在650-690℃的条件下加入含有锌和钙的镁锭，保温直至坩埚内所有金属锭熔化，待坩埚内所有物质熔化后将坩埚在690-720℃温度下保持10min，之后将坩埚内的熔液注入事先预热好的模具中，浇铸成型制得。对比例2一种含钇非晶镁合金材料，其特征在于，合金组织为非晶态，并且是由以下质量百分百的组分组成：1.5％Y，0.5％Ca，余量为镁和微量制备过程中引进的杂质元素。该材料的制备方法除金属原料如上所述外，其余与实施例1所述材料的制备方法相同。对比例3一种含钇非晶镁合金材料，其特征在于，合金组织为非晶态，并且是由以下质量百分百的组分组成：1.5％Y，2％Zn，余量为镁和微量制备过程中引进的杂质元素。该材料的制备方法除金属原料如上所述外，其余与实施例1所述材料的制备方法相同。实验例1：合金组织(1)电子显微镜(SEM)对遵照实施例1和对比例1制得的样品试样抛光，并用3％苦味酸酒精溶液对试样进行腐蚀处理，然后采用金相显微镜及JSM-5600LV扫描电子显微镜得到SEM分析图以便于观察合金的微观组织形貌。(2)X-射线衍射分析(XRD)利用X-射线衍射仪(XRD)对进行相应预处理的实施例1-3制得的样品进行相结构分析。结果见附图1以及附图2。通过附图1可知，左部对比例1材料的金属结构比较均匀整齐，呈固溶态；而右部实施例1材料的金属结构不存在明显的长程有序结构，呈无序非晶状。通过附图2可知，实施例1-3所述材料的XRD衍射图谱并没有晶体材料所有的明显峰值，即实施例1-3所述材料为非晶态结构。实验例2：机械性能(1)拉伸实验及断口分析利用MTS-810型万能拉伸实验机对各个实施例和对比例制得的样品进行拉伸实验，实验过程遵照GB/T16865-2013国家标准。(2)压缩实验利用MTS-810型万能拉伸实验机对各个实施例和对比例制得的样品进行压缩实验，实验过程遵照GB/T7314-2005国家标准。结果见表1。表1通过上表可以看到，本发明提供的含钇非晶镁合金材料具有优越的力学性能，其拉伸强度和压缩强度均明显优于对比例制得的样品，这样的力学性能可以使其在骨科生长恢复周期能够对骨骼提供有效应力支持。实验例3：耐腐蚀性能(1)静态浸泡实验遵照各个实施例及对比例将制得的样品放在人体模拟液Hank’s溶液在37.5℃温度下连续浸泡84天，分别在第7天、第14天、第28天和第84天测试其腐蚀电位和腐蚀电流，并利用失重法测定各个样品的腐蚀度(即失重/原重*100％)，实验过程遵照GB/T16886.15-2003/ISO10993-15:2000国家标准。结果见表2，其中Ea表示某数乘以10的a次方。表2通过上表可以看到，本发明提供的含钇非晶镁合金材料具有优越的耐腐蚀性能。通过腐蚀度数据可以明显得到，本发明提供的含钇非晶镁合金材料的耐腐蚀性甚至为一些现有镁合金的4倍，可以在骨科生长恢复周期提供有效的应力支持而不发生破坏性的腐蚀降解。实验例4：生物相容性实验(1)细胞毒性进行相应预处理的各个实施例制得的样品做细胞毒性分析，实验过程遵照GB/T16886.5-2003国家标准。结果见表3。表3细胞相对增殖率细胞毒性评级实施例1114％0实施例2108％0实施例3112％0对比例171％2对比例284％1对比例386％1通过上表可以得知本发明提供的含钇非晶镁合金材料不仅不具有细胞毒性，还能在一定程度上促进细胞的增殖。相对而言，对比例制得的样品有不同程度的细胞增殖抑制效果，其完全腐蚀降解后很可能会对人体产生不良影响。(2)动物实验在成年公兔的左、右股骨干上分别移植相同大小的钛合金内植物和本发明实施例1所述镁合金制得的内植物，在植入12周后用空气栓塞法处死该兔子，并对内植物周围的骨组织进行切片观察。本实验中对镁合金的组织学评价标准是依据中华人民共和国国家标准[24]GB/T16886.6-1997进行观察，并用国内常用的肌肉组织生物学反应评价标准对本试验结果进行结果评定。如图3所示，上半部图中A区域为钛合金内植物，下半部图中B区域为镁合金内植物，上下部图中均出现的C区域，即箭头所指的深灰色区域，为骨小梁组织。由图可知，上半图钛合金内植物周围的骨小梁(密度不如下半图镁合金内植物周围的骨小梁密度高，即镁合金内植物周围的骨密度大，这说明了镁合金内植物与现有常见的钛合金内植物相比，具有更好的骨诱导效果，能够使骨折生长恢复周期缩短。并且，该动物实验还佐证了本发明披露的镁合金在体内环境中具有良好的抗腐蚀性，在植入体内12周后仍能保持其形状和力学性质。虽然本发明的原理已经在本文有具体描述，但是本领域的技术人员应当理解，这个描述仅通过示例的方式来进行，并且不作为关于本发明的范围的限制。除本文中所示出和描述的示例性实施例之外，在本发明的范围内通过本领域的普通技术人员的修改和代替的其他实施例，均被认为是在本发明的范围内。当前第1页1 2 3