一种钙钛矿薄膜的蒸发设备的制作方法

本实用新型涉及一种钙钛矿薄膜的蒸发设备。

背景技术：

钙钛矿太阳能电池作为第三代光伏电池，具备很高的转换效率和很低的原材料成本。目前，科研院所所采用的钙钛矿电池的生产方法均为溶液涂布法。该类方法的核心是将钙钛矿的前驱体溶液均匀的涂布在电子或者空穴传输层上，然后在钙钛矿层上再层积相应的空穴或者电子传输层。然而，应用溶液涂布法制备的大面积太阳能电池的效率低下，是因为其关键的钙钛矿材料层难以在大尺度的面积上保持均匀，这直接导致大面积的钙钛矿太阳能电池的性能很差，是目前难以工业化的主要原因。

为了克服溶液涂布法的所产生的困难，也可以采用蒸镀的办法镀膜钙钛矿半导体层。目前，使用蒸镀法制备钙钛矿的设备，基本上是在一个腔体放1~2片基板，然后对基板进行钙钛矿薄膜的沉积。这样增加了单片电池的蒸发时间，极大地降低了沉积效率。

另外，部分设备也采用了一个腔体同时沉积十几片基板，但它们简单地采用了化学气相层积的设备，将蒸发源和基板放在了同一腔室内。蒸发源在腔室左侧，基板则垂直依次放置于腔室右侧。左侧通氮气（N₂），使氮气和蒸汽一起向右侧基板运动。由于先接触到基板的蒸汽先反应掉，使后侧蒸汽浓度逐渐降低，这种情况会随着右侧基板数量的增多而愈加严重，导致最右侧的基板反应不充分，造成最左侧基板与最右侧基板的沉积膜厚不均匀一致。而且，同一腔室的两加热源会相互辐射热能，使蒸发源和基板的实际温度和设置温度偏差大，不利于腔室的温度控制。另一方面，将蒸发源和基板放在同一个腔室也不便于在蒸发过程中添加蒸汽原料。

另外还有部分设备，采用在一个密闭的腔体舍里设置平行加热板形式。上加热板喷洒甲基碘化胺（methylammonium iodide, MAI）或者甲脒氢碘酸盐（formamidinium iodide, FAI），下加热板安放沉积有BX₂的基板。这种设备，由于两加热板在同一腔室会相互辐射热能，不便精确控制腔室温度。蒸发物质喷洒在上加热板的量也有限，沉积过程中不能加料，使沉积一次或者几次就得开腔加料。另一方面，蒸发物在受热蒸发时形成的蒸气向上运动，由于连接真空泵的管道在腔体顶部，使顶部气压低，促使蒸汽分子向上扩散，使实际到达基板的量比较少，不利于沉积膜厚的控制。

技术实现要素：

本实用新型所要解决的技术问题在于，提供一种钙钛矿薄膜的蒸发设备，在一个腔室里可以同时沉积十几片，甚至几十片电池，提高了钙钛矿薄膜沉积效率，降低了单片电池的沉积时间。

本实用新型是这样实现的，提供一种钙钛矿薄膜的蒸发设备，包括分开设置的蒸发系统和沉积系统，蒸发系统和沉积系统通过蒸汽通道相互连通，蒸发系统包括沉积腔体，在沉积腔体内设置有放置待沉积基板的沉积支架，在沉积腔体的蒸汽通道进入口与待沉积基板之间设置有网筛，在网筛上设置有多个便于蒸汽通过的通孔，蒸发系统蒸发的蒸汽通过蒸汽通道进入沉积腔体，并经过网筛的通孔后均匀地分布在待沉积基板的表面上；在蒸汽通道上还设置了蒸汽阀门。

进一步地，沉积支架设置在沉积腔体的底面上，网筛设置在沉积支架正上方，蒸汽通道进入口设置在沉积腔体的顶部，从蒸发系统蒸发的蒸汽通过位于沉积腔体的顶部的蒸汽通道进入口后，向下经过网筛再均匀地分布在下方沉积支架上的待沉积基板的表面。

进一步地，沉积系统还包括沉积加热装置、真空装置、沉积检测装置和氮气输入管道，沉积加热装置设置在沉积腔体的两侧面，真空装置控制沉积腔体的真空度，沉积检测装置包括检测沉积腔体的腔室温度的装置、真空度的装置以及检测沉积基板表面的薄膜生长厚度的装置，氮气输入管道口设置在沉积腔体的侧面。

进一步地，蒸发设备至少设有一套蒸发系统，蒸发系统包括蒸发副腔、蒸发加热装置、蒸发检测装置和进料装置，蒸发副腔设置在沉积腔体的外侧，蒸汽通道的一端与蒸发副腔相连通，其另一端与沉积腔体相连通，蒸发加热装置给蒸发副腔加热，进料装置包括进料管道和进料漏斗，在进料管道上设置有进料阀门；蒸发检测装置包括检测蒸发副腔温度的蒸发温度探测器和检测蒸发副腔内物料多少的物料检测器；在蒸发副腔内容纳了一定量的蒸发物料，蒸发物料为含有待沉积基板表面沉积薄膜物质的晶体粉末和/或溶剂。

进一步地，在蒸汽通道上设置有加热装置。

进一步地，蒸发设备还包括控制系统，控制系统分为自动控制模式和手动控制模式两种模式，自动控制模式会自动完成蒸发系统和沉积系统的加热、沉积腔体的抽真空、沉积腔体的通氮气、蒸汽阀门的开关和沉积腔体的沉积过程，在手动控制模式下，通过手动完成蒸发系统和沉积系统的加热、沉积腔体的抽真空、沉积腔体的通氮气、蒸汽阀门的开关和沉积腔体的沉积过程。

进一步地，网筛的通孔的形状至少为圆形、椭圆形及多边形中的一种。

与现有技术相比，本实用新型的钙钛矿薄膜的蒸发设备，将蒸发系统和沉积系统分置于不同的腔室，且可以单独控制蒸发系统和基板所在沉积系统的腔室温度，避免了各个加热源的相互辐射热能，使蒸发温度和沉积温度都得到更加精确的控制。而且，在沉积过程中，可以随时添加蒸发原料而不用开启沉积腔体。另一方面，在沉积腔体里设置了网筛，使进入沉积腔体的蒸汽均匀分布于腔室的各个角落，使蒸发气流到达庞大的沉积腔室时分布均匀，使每个基板接触到的气流相同，改善了成膜质量和均匀性。

附图说明

图1为本实用新型一较佳实施例的平面示意图；

图2为图1中网筛的府视图；

图3为图1中蒸发系统的剖面图；

图4为图1中蒸发系统另一种实施例的剖面图；

图5为本实用新型的钙钛矿薄膜制造流程示意图；

图6为本实用新型制备的钙钛矿薄膜的晶体结构示意图；

图7为本实用新型的一种钙钛矿太阳能电池的结构示意图；

图8为利用本实用新型的使用方法得到的MAPbBr₃薄膜的表面形貌；

图9为图8的MAPbBr₃电子衍射图；

图10为利用本实用新型的使用方法得到的钙钛矿太阳能电池的典型J-V曲线。

具体实施方式

为了使本实用新型所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本实用新型进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本实用新型，并不用于限定本实用新型。

请参照图1所示，本实用新型钙钛矿薄膜的蒸发设备的较佳实施例，包括分开设置的蒸发系统E(包括E1和E2)和沉积系统F，蒸发系统E1和E2分别通过蒸汽通道20和31与沉积系统F相互连通。沉积系统F包括沉积腔体09，在沉积腔体09内设置有放置待沉积基板06的沉积支架07。在沉积腔体09的蒸汽通道20和31进入口与待沉积基板06之间设置有网筛05。在网筛05上设置有多个便于蒸汽通过的通孔11。蒸发系统E1和E2蒸发的蒸汽分别通过蒸汽通道20和31进入沉积腔体09，并经过网筛05的通孔11后均匀地分布在待沉积基板06的表面上。根据需要可以设置多层网筛05。

请参照图2所示，网筛05的通孔11的形状可为圆形、椭圆形及多边形中的任意一种或几种。在本实用新型中，通孔11的形状为圆形。

沉积支架07设置在沉积腔体09的底面上，待沉积薄膜的基板06竖直方向放置在沉积支架07上。网筛05设置在沉积支架07正上方。蒸汽通道20和31的进入口设置在沉积腔体09的顶部。从蒸发系统E1和E2蒸发的蒸汽分别通过位于沉积腔体09的顶部的蒸汽通道20和31的进入口后，向下经过网筛05再均匀地分布在下方沉积支架07上的待沉积基板06的表面。

现有技术的钙钛矿太阳能电池沉积设备还难以保证蒸发气流均匀到达沉积基板06的沉积表面。本实用新型将蒸发系统E和沉积系统F分置于不同的腔室，单独控温，既保证了各腔室的温度的精确控制，也方便了沉积过程中添加原料。同时采用垂直蒸发方式，提高了蒸发效率，降低了沉积基板06的沉积时间，改善了钙钛矿薄膜的成膜质量和均匀性。

沉积系统F还包括沉积加热装置08、真空装置、沉积检测装置和氮气输入管道27。沉积加热装置08设置在沉积腔体09的两侧部。真空装置控制沉积腔体09的真空度。氮气输入管道口27设置在沉积腔体09的侧面。沉积检测装置包括检测沉积腔体09的腔室温度的装置、真空度的装置以及检测沉积基板06表面的薄膜生长厚度的装置。检测沉积腔体09的腔室温度的装置为沉积腔温度探测器02，检测沉积腔体09的真空度的装置为沉积腔真空计01，检测沉积基板06表面的薄膜生长厚度的装置为薄膜厚度检测器15。沉积加热装置08和沉积腔温度探测器02共同保证沉积腔体09的温度控制在30℃~200℃。真空管道28跟真空泵相连，满足沉淀所需的本地真空。薄膜厚度检测器15实时检测沉积基板06表面的沉积薄膜的薄膜厚度。

真空装置采用机械泵和分子泵，当沉积腔体09的真空度要求在10^-1Pa~1atm范围时，开启机械泵。当沉积腔体09的真空度要求在10^-1Pa~10^-4Pa范围时，同时开启机械泵和分子泵，将沉积腔体09内的空气和水分抽走，以免影响基板06钙钛矿薄膜的成膜质量。在必要时，可以通适量的氮气（N₂），以辅助排出空气和水分。

蒸发设备至少设有一套蒸发系统，本实用新型设有两套蒸发系统E1和E2。请同时参照图1、图3和图4所示，位于沉积腔体09左侧的蒸发系统E1包括蒸发副腔14、蒸发加热装置21、蒸发检测装置和进料装置。蒸发副腔14设置在沉积腔体09的外侧。蒸汽通道31的一端与蒸发副腔14相连通，其另一端与沉积腔体09相连通。蒸汽通道31通过加热丝29加热和保温材料16进行保温。蒸发加热装置21给蒸发副腔14加热，进料装置包括进料管道和进料漏斗26，在进料管道上设置有进料阀门18。蒸发检测装置包括检测蒸发副腔温度的蒸发温度探测器24和检测蒸发副腔内物料多少的物料检测器25。在蒸发副腔14内容纳了一定量的蒸发物料，蒸发物料为含有待沉积基板06表面沉积薄膜物质的晶体粉末AX。蒸发温度探测器24实时测温。物料探测器25实时监控蒸发物料含量，以便通过进料阀门18和进料漏斗26给蒸发副腔14补充原料03。在蒸汽通道31上还设置了蒸汽阀门17。

晶体粉末为AX晶体粉末，其中，A为胺基、脒基或者碱族中至少一种，优选为甲胺基(Methylammonium，即MA)、乙脒基（Formamidinium，即FA）或铯，X为碘（I）、溴（Br）、氯(Cl)中至少一种阴离子。晶体粉末AX优选为MAX、FAX、CsX粉末的至少一种。

位于沉积腔体09右侧的另一蒸发系统E2与E1类似。蒸发系统E2系统包括蒸发副腔30、温度探测器23、液压计13、加热装置22、进料管道、进料阀门19、进料漏斗12。由于蒸发系统E2用于蒸发液体溶剂04，蒸汽通道20不用加热。

溶剂04包括酰胺类溶剂、砜类/亚砜类溶剂、酯类溶剂、烃类、卤代烃类溶剂、醇类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂和芳香烃溶剂中至少一种。

蒸发系统E1和E2将钙钛矿原料在蒸发副腔14和30里加热到0~200℃，使其大量挥发，通过蒸汽通道进入沉积腔室。待原料不足时，可以通过进料漏斗12和26和进料阀门18和19添加蒸发原料。

蒸发设备还包括控制系统，控制系统分为自动控制模式和手动控制模式两种模式。自动控制模式会自动完成蒸发系统E1、E2和沉积系统F的加热、沉积腔体09的抽真空、沉积腔体09的通氮气和沉积腔体09的沉积过程。在手动控制模式下，通过手动完成蒸发系统E1、E2和沉积系统F的加热、沉积腔体09的抽真空、沉积腔体09的通氮气和沉积腔体09的沉积过程。

附图5是我们利用本发明的使用方法得到的钙钛矿薄膜太阳能电池的制造过程示意图，附图6钙钛矿薄膜晶体结构。通过以上步骤，我们得到了MAPbBr₃钙钛矿薄膜和钙钛矿薄膜。我们列出了钙钛矿薄膜的结构示意图（图7）、MAPbBr₃的表面形貌（图8）、MAPbBr₃ 电子衍射图（图9）和我们得到的电池典型J-V曲线图（图10）。

从图8可以看出，利用本发明的设备制备的钙钛矿薄膜的晶体颗粒大小均匀，较为致密，晶体尺寸在500nm左右。在图9可以看出，图9中出现的峰都为钙钛矿的特征峰且峰形尖锐，而没有其他杂峰，表明本发明制备的钙钛矿薄膜纯度高，结晶度高。

以上所述仅为本实用新型的较佳实施例而已，并不用以限制本实用新型，凡在本实用新型的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本实用新型的保护范围之内。