钎焊性优良的不锈钢的制作方法

本发明涉及一种在由钎焊接合组装而成的构件中使用的钎焊性优良的不锈钢。作为由钎焊接合组装而成的汽车用部件，可以列举出egr(exhaustgasrecirculation)冷却器、油冷却器、排热回收器以及燃料供给系统部件。另外，在热水供应机领域中，可以列举出潜热回收型燃气热水供应机的二次热交换器或co2冷却介质热泵式热水供给器(通称为ecocute(注册商标))的热交换器。除此以外，由钎焊接合组装而成的构件中使用的各种不锈钢都成为对象。

背景技术：

近年来，在汽车领域，由于对环境问题的意识的提高，因而排放气体限制更加强化，而且面向二氧化碳气体排出抑制的研究正在发展。另外，除了对生物酒精或生物柴油燃料等燃料方面的研究以外，还实施了更进一步的轻量化、和设置egr、dpf(dieselparticulatefilter)、尿素scr(selectivecatalyticreduction)系统等排气处理装置等的研究。再者，为了提高燃料效率，也开始搭载对排气热进行热回收的排热回收器。

其中，egr冷却器的目的在于：在使用发动机冷却水对发动机的排放气体进行冷却之后，该排放气体回到吸气侧进行再燃烧而使燃烧温度下降，从而使作为有毒气体的nox降低。另外，排热回收器是利用排放气体对发动机冷却水进行加热，从而有效应用于加热器或发动机的暖机的系统，也称之为排气热再循环系统。由此，在混合动力车中，从冷启动到发动机停止的时间缩短，特别是在冬季，有助于燃料效率的提高。

再者，即使在热水供应器领域，也随着环境适应型设备的普及，热交换器得以广泛应用。在燃气热水供应机中，以前为了回收直接排气的150～200℃左右的高温排放气体中的潜热，追加了不锈钢制二次热交换器的潜热回收型燃气热水供应机的普及正在进行。另外，电热水器以前也是内部装有加热器的类型，但向能够将电能降低至1/3以下的co2冷却介质热泵式热水供给器：通称为ecocute(注册商标)的切换正在进行，这里也使用热交换器。

这样的热交换器要求良好的热效率，需要良好的热传导性，而且由于与排放气体接触，因而要求对排放气体冷凝水的优良的耐蚀性。在汽车部件的情况下，有可能带来冷却水的泄漏这一重大故障的egr冷却器和排热回收器要求更进一步的安全性，要求更为优良的耐蚀性。

关于热交换器所使用的材料，为了有效地应用其耐蚀性和强度，通常使用sus304和sus316l等奥氏体系不锈钢。

另外，热交换器有时也通过焊接接合进行组装，但热交换部的结构复杂，因而有时也通过钎焊接合进行组装。通过钎焊接合组装的热交换部的材料需要良好的钎焊性。

专利文献1公开了一种钎焊工序，其在由不锈钢材构成的热交换器部件的表面通过化学镀而被覆含磷镍合金，然后在高温真空中使该含磷镍皮膜熔融而用作钎料。作为所使用的不锈钢的一个例子，公开了sus304。

作为使用奥氏体系不锈钢的钎焊接合构件，专利文献2公开了一种筒状结构体，其是发动机排放气体净化装置的一部分，收纳着担载了排放气体净化催化剂的金属载体。专利文献3公开了一种低压燃料用共轨。专利文献2、专利文献3均未公开该钢种。同样，专利文献4公开了一种egr气体冷却装置的热交换器用传热管，作为传热管的波形散热片结构体中使用的奥氏体系不锈钢，公开了sus304、sus304l、sus316、sus316l。

专利文献5公开了一种钎焊用复合材料，其使重叠有fe或者fe合金层、ti或者ti合金层、以及ni或者ni合金层的复层结构的钎料层形成于由含有ni的合金构成的基材的表面。在此，作为由含有ni的合金构成的基材，公开了一种奥氏体系不锈钢或者双相不锈钢，作为一个例子，列举出了sus304。

专利文献6公开了一种耐蚀性以及钎焊性优良的奥氏体系不锈钢，其含有c：0.080％以下、si：1.2～3.0％、mn：0.4～2.0％、p：0.03％以下、s：0.003％以下、ni：6.0～12.0％、cr：16.0～20.0％、cu：0.2～3.0％、mo：0.1～1.0％、al：0.002～0.10％、n：0.030～0.150％，且满足1.6≤cu×si≤4.4和0.16≤2n+mo≤1.0。

专利文献7公开了一种排放气体流路构件用奥氏体系不锈钢，其含有c：0.001～0.03％、si：0.10～0.70％、mn：0.10～1.00％、p：0.005～0.045％、s：0.003％以下、ni：18.00～40.00％、cr：20.00～30.00％、cu：2.00％以下、mo：3.00～8.00、al：0.13％以下、n：0.05～0.30％，且进一步满足cr+2mo+0.5ni≥40。

专利文献8公开了一种铁素体系不锈钢，作为合适用作供给ni钎焊或cu钎焊的热交换器构件的铁素体系不锈钢，含有c：0.03％以下、si：3％以下、mn：2％以下、p：0.005％以下、s：0.03％以下、cr：11～30％、nb：0.15～0.8％、n：0.03％以下，且进一步满足nb－(c×92.9/12+n×92.9/14)≥0.10。

专利文献9公开了一种钎焊用铁素体系不锈钢材，其含有c：0.03％以下、si：超过0.1％且在3％以下、mn：0.1～2％、cr：10～35％、nb：0.2～0.8％、n：0.03％以下，且具有通过冷加工后的加热而生成的再结晶晶粒的面积率为10～80％的部分再结晶组织。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004-205059号公报

专利文献2：日本特开2004-100598号公报

专利文献3：日本特开2005-171938号公报

专利文献4：日本特开2008-202846号公报

专利文献5：日本特开2006-334602号公报

专利文献6：日本特开2012-207259号公报

专利文献7：日本特开2013-199661号公报

专利文献8：日本特开2009-299182号公报

专利文献9：日本特开2010-285683号公报

技术实现要素：

发明所要解决的课题

以egr冷却器和排热回收器等为代表的热交换器类，一般使用sus304和sus316l等通用的奥氏体系不锈钢。而且处于其用途以及使用量共同扩大的动态。因此，在这些热交换器类的制造时，要求材料成本的降低和生产率的提高。如果能够使用廉价的铁素体系不锈钢和双相(铁素体+奥氏体)不锈钢，就可以降低材料成本。

关于钎焊性，用各种不锈钢进行比较，则与奥氏体系不锈钢相比较，铁素体系和双相不锈钢的钎焊性不能说是良好。这一点是在egr冷却器和排热回收器等热交换器类中采用铁素体系或双相不锈钢时的问题之一。另外，即使对于奥氏体系不锈钢，也要求比目前更为良好的钎焊性。

本发明是鉴于这样以前的情况而提出来的，其目的在于提供如下的不锈钢：可以适合用作热交换器等由钎焊接合组装而成的构件，且与sus304和sus316l等通用的奥氏体系不锈钢相比，钎焊性进一步优良的奥氏体系不锈钢；或者具有与通用的奥氏体系不锈钢同等的钎焊性且廉价的铁素体系不锈钢或双相(铁素体+奥氏体)不锈钢。

用于解决课题的手段

以解决上述课题为目的的本发明的要旨如下所述。

〔1〕一种钎焊性优良的不锈钢，其特征在于：其以质量％计，含有c：0.001～0.1％、si：超过1.5％且在4.0％以下、mn：0.05～4.0％、cr：10.5～30％、ni：35％以下、n：0.001～0.4％，且进一步含有ti：0.002～0.030％和al：0.002～0.10％中的一者或两者，剩余部分为fe和不可避免的杂质；且si、ti以及al的含量满足(式1)，在表面形成有具有满足(式2)的组成的氧化膜。

sim/(tim+alm)≥40(式1)

1.2×sim/fem≤sif/fef≤5×sim/fem(式2)

在(式1)和(式2)中，带下标f的元素名表示氧化膜中的各元素含量，且单位为原子％，带下标m的元素名表示母材的钢中的各元素含量，且单位为质量％。

〔2〕本发明的钎焊性优良的不锈钢，其特征在于：其以质量％计，进一步含有下述组中的至少任一组：第1组，由sn：0.001～0.5％、co：0.01～0.5％、bi：0.001～0.01％、b：0.0002～0.005％之中的任1种或者2种以上构成；

第2组，由mo：0.3～8％、w：0.3～4％、v：0.05～0.5％、nb：0.01～1％、cu：0.1～6％、sb：0.001～0.5％、zr：0.001～0.3％、ga：0.0001～0.01％、ta：0.0001～0.01％之中的任1种或者2种以上构成；以及

第3组，由ca：0.0002～0.005％、mg：0.0002～0.005％、rem：0.005～0.1％之中的任1种或者2种以上构成。

〔3〕本发明的钎焊性优良的不锈钢，其特征在于：所述si、ti、al之中的任1种以上各自的含量以质量％计，满足以下的范围：si：1.9～3.4％、ti：0.003～0.020％、al：0.003～0.03％。

〔4〕本发明的钎焊性优良的不锈钢，其用作使用ni钎料或者cu钎料进行钎焊接合而成的钎焊接合构件。

〔5〕本发明的钎焊性优良的不锈钢，其用途是热交换器。

〔6〕本发明的钎焊性优良的不锈钢，其用途是作为汽车部件的egr冷却器、排热回收器或者燃料供给系统部件。

〔7〕本发明的钎焊性优良的不锈钢，其用途是co2冷却介质热泵式热水供给器、潜热回收型热水供给器的二次热交换器或者板型热交换器。

根据本发明，可以提供一种钎焊性优良的不锈钢，其用作由钎焊接合组装而成的构件。本发明的不锈钢可以适用于：汽车部件中的egr冷却器、油冷却器、排热回收器以及燃料供给系统部件等，作为与热水供给有关的热交换器的采用煤气的潜热回收型热水供给器的二次热交换器，采用电的ecocute(注册商标)的板型热交换器等，以及其它使用ni钎料或者cu钎料而由钎焊接合组装而成的构件。

附图说明

图1是表示17cr铁素体系不锈钢的钢中si含量和钎料铺展系数(brazespreadingcoefficient)之间的关系的图。

图2a是钢的表面附近的xps分析结果，钢中si含量为0.49质量％。

图2b是钢的表面附近的xps分析结果，钢中si含量为1.89质量％。

具体实施方式

下面就本发明的实施方式进行详细的说明。

本发明涉及一种钎焊性优良的不锈钢。作为钎焊，以使用ni钎料或者cu钎料的钎焊为对象，在950～1200℃下于真空中或者氢气氛中进行。此时，作为钎焊的气氛控制和置换用，有时并用氩气和氮气等。钎焊是钎料润湿母材而填充缝隙，由此使其接合在一起。钎焊时，如果在母材的表面存在氧化膜，则钎料难以润湿而阻碍钎焊性。

在不锈钢的表面形成富cr的(fe、cr)氧化物皮膜，由此表现出优良的耐蚀性。为了确保润湿性，需要除去该皮膜，为了使皮膜还原，在真空度或者露点较低的条件下进行钎焊。具体地说，在钎焊温度下，至少在比cr和cr2o3处于平衡的真空度或者露点更低的条件下加以实施。因此，可以认为在皮膜被还原的钎焊气氛下，只要能够在表面使对钎焊性有效的元素浓化，就可以谋求钎焊性的提高。

鉴于这样的背景，本发明人对于不锈钢的钎焊性，着眼于合金元素和表面组成而进行了潜心的研究。

下面，对于si、fe含量，在就钢中和氧化膜中进行对比的记述中，在表示钢中的si、fe含量(质量％)时标注下标“m”，在表示氧化膜中的si、fe含量(原子％)时标注下标“f”。

研究的结果，获得了如下的见解：使不锈钢含有一定量以上的si，而且预先在表面形成使si浓化的氧化膜对钎焊性是有效的。具体情况如下所述。

(1)在钢中含有超过1.5％、且为ti和al的合计量的40倍以上的si

(2)在si与fe之比(si/fe)中，相对于钢中含有的sim量和fem量的质量％比(sim/fem)，将表面的氧化膜中含有的sif量和fef量的原子％比(sif/fef)设定为sim/fem的1.2倍～5倍

首先，就钢中的si含量和钎焊性的关联进行了评价。钎焊性通过钎料铺展试验而进行了评价。在钎料铺展试验之前，直至#600使用金刚砂纸而对试验片进行干式研磨，然后置于满足jisz2371(盐雾试验方法)的装置内，在35℃、rh99％下对自来水进行30分钟的喷雾。它是ni钎料以及cu钎料设定为0.1g，在1130℃的真空气氛中加热10分钟后的钎料铺展系数。钎料铺展系数用(试验后的钎料面积)/(试验前的钎料面积)进行定义。图1是采用使si量变化的17cr铁素体系不锈钢，相对于si量表示ni钎料以及cu钎料的钎料铺展系数的图。由图1表明：如果在钢中添加超过1.5％的si，则钎料铺展系数明显增加，即使添加超过4％的si，钎料铺展系数也不会增加。也就是说，可知越是增加钢中的si量，钎焊性越是提高，但即使含有超过4％的si，其效果也达到饱和。si提高钎焊性的理由虽然尚不清楚，但si具有使不锈钢和钎料的界面张力下降的效果，根据该效果可以推定钎焊性得以提高。另外，si是容易固溶于ni钎料以及cu钎料中的元素，这也推定为使钎焊性得以提高的一个原因。

在许多情况下，si在钢表面的氧化膜中以氧化物的形式存在，但一般地说，si氧化物与cr氧化物相比，作为氧化物更为稳定，因而难以被还原。如果在钎焊前，氧化膜没有被充分地还原，则钎焊性降低。相反，如果含有si的氧化膜被充分地还原，则与氧化膜中不含有si的情况相比，因si自身的效果而使钎焊性得以提高。为了提高氧化膜的还原性，真空气氛时可以提高真空度，但在工业上大多使用载气，因而提高真空度是并不容易的。在超过4％的si量下，钎料铺展系数的改善余量之所以稍稍降低，可以推测是因为氧化膜的还原不能充分地进行，从而与因si引起的钎焊性的提高效果相互抵消。

采用x射线光电子能谱方法(以下称为xps)对使所述si量变化的17cr铁素体系不锈钢在钎焊前的原材料的表面进行了分析。其结果是，含有超过1.5％的si的钢在si与fe之比(si/fe)中，相对于钢中含有的sim量和fem量的质量％比(sim/fem)，可以看到表面的氧化膜中含有的sif量和fef量的原子％比(sif/fef)为sim/fem的1.2倍以上。氧化膜厚度不取决于si量而大约为3nm。在此，氧化膜的厚度用深度方向分析的o峰值强度直至最大强度的1/2的厚度进行定义。这样一来，使si在表面浓化容易将si对于钎焊性的效果进一步表现出来。在使所述si量变化的17cr铁素体系不锈钢中，含有0.49％si的钢、和含有1.89％si的钢在钎焊前的原材料中的xps分析结果如图2a、图2b所示。在此，图2a的含有0.49％si的钢中的ti量为0.002％，al量为0.011％；图2b的含有1.89％si的钢中的ti量为0.002％，al量为0.013％。如图2a所示，可知在1.5％以下的si量的钢中，在氧化膜中没有看到si的浓化，作为脱氧元素微量添加的al在氧化膜中浓化。在氧化膜中，al也与si同样，在较多时以氧化物的形式存在，且比si氧化物更加难以还原。因此，氧化膜中的al氧化物对钎焊性产生不良影响。相反，如图2b所示，在添加了超过1.5％的si的钢中，氧化膜中不能看到al的浓化。可以认为si在皮膜中浓化，使al的浓化受到抑制。

这样一来，可知通过向钢中增加si量，可以抑制在表面的al的浓化，因而与al同样，也就对钎焊性产生不良影响的ti同样地进行了研究。其结果是，通过在钢中含有相对于钢中的ti和al的合计量为40倍以上的si，已经判明不能看到ti和al在表面氧化膜中的浓化，从而可以得到良好的钎料铺展性。作为钢中的含有成分，可以优选含有相对于ti和al的合计量为45倍以上的si。进一步优选为50倍以上。

如上所述，通过在钢中含有1.5％以上的si，且将表面的氧化膜中含有的sif量和fef量的原子％比(sif/fef)除以钢中含有的sim量和fem量的质量％比(sim/fem)所得到的比率(以下称之为“氧化膜si存在比a^＊”)设定为1.2倍以上，便可以得到优良的钎焊性，但为了进一步提高其效果，优选将氧化膜si存在比a^＊设定为1.5倍以上。然而，氧化膜si浓化存在比a^＊如果超过5倍，则氧化膜的还原不会充分地进行而阻碍钎焊性，因而将氧化膜si存在比a^＊设定为5倍以下。优选为4倍以下。

作为氧化膜的厚度，为了表现出si的效果，优选形成1nm以上的氧化膜，如果超过6nm，则氧化膜的还原不能充分地进行而不会表现出si的有效性，因而作为氧化膜厚度，优选设定为1～6nm。作为皮膜厚度，进一步优选为1.5～5nm。

如上所述，表面的氧化膜中含有的sif量和fef量的原子％比(sif/fef)可以设定为钢中含有的sim量和fem量的质量％比(sim/fem)的1.2倍～5倍。这样的氧化膜通过在钢中含有1.5％以上的si，且曝露于相对湿度(以下称为rh)为95％以上的水蒸气气氛中而得到。作为温度，设定为30～80℃，优选为35℃以上。在rh95％的情况下，需要3分钟以上，在rh100％的情况下，需要30秒以上。在rh95％的情况下，优选为5分钟以上，在rh100％的情况下，优选为1分钟以上。伴随着时间的增加，氧化膜中的si的浓化得以进行，因而最大需要设定在180分钟以内。优选为120分钟以内。

本发明提供一种考虑以上的研究而完成的钎焊性优良的不锈钢，其要旨为如权利要求书所记载的那样的内容。

下面就限定钎焊性优良的不锈钢的各组成的理由进行说明。此外，在以下的说明中，只要没有特别说明，各成分的％表示质量％。

(c：0.001～0.1％)

c为了提高强度，需要含有0.001％以上。优选为0.003％以上。然而，过剩的添加由于降低耐晶间腐蚀性，因而将c的含量设定为0.1％以下。优选为0.08％以下。

(si：超过1.5％且在4.0％以下)

si在本发明中是最重要的元素，使钎焊性得以提高。在耐氧化性方面也有效果，需要超过1.5％而含有。优选为1.7％以上，更优选为1.9％以上。然而，过剩的添加使对钎焊性的效果达到饱和，而且使焊接性降低，因而将si的含量设定为4％以下。优选为3.7％以下，更优选为3.4％以下。

(mn：0.05～4.0％)

mn作为脱氧元素是有用的元素，需要至少含有0.05％以上。优选为0.1％以上。然而，如果过剩含有，则使耐蚀性劣化，因而将mn的含量设定为4.0％以下。优选为3.5％以下。

(cr：10.5～30％)

cr在确保耐蚀性方面是基本的元素。在本发明成为主要对象的热交换器类的情况下，在大多数情况下，燃烧排放气体在路径内流动，被冷却水等冷却而结露，生成腐蚀性的冷凝水。因此，用于热交换器的钢板要求对排放气体冷凝水的耐蚀性。另外，在室外使用的热交换器的情况下，也需要来自外界的盐害耐蚀性。从这样的角度考虑，作为cr的含量，至少需要10.5％以上。优选为13％以上，更优选为15％以上，进一步优选为17％以上。越是增加cr的含量，越可以提高耐蚀性，但由于使加工性、制造性降低，因而设定为30％以下。优选为29％以下，更优选为28％以下，进一步优选为26％以下。

(ni：35％以下)

ni是提高耐蚀性的元素，而且在形成奥氏体相方面是有效的元素。ni含量优选为0.1％以上。但是，过剩的添加使制造性降低，而且因昂贵也带来成本上升，因而设定为35％以下。优选为34％以下。其中，在组织为铁素体单相的情况下，优选设定为0.1％～3％，在组织为铁素体-奥氏体双相的情况下，优选设定为1.5％～9％，在组织为奥氏体单相的情况下，优选设定为7％～34％。下限更优选的是：在铁素体单相的情况下为0.25％以上，在铁素体-奥氏体双相的情况下为1.9％以上，在奥氏体单相的情况下为7.5％以上。另外，上限更优选的是：在铁素体单相的情况下为2.5％以下，在铁素体-奥氏体双相的情况下为8.5％以下，在奥氏体单相的情况下为32％以下。

本发明的不锈钢在下述成分范围含有ti和al中的一者或两者。

(ti：0.002～0.030％)

ti固定c和n而使耐晶间腐蚀性得以提高，而且是对加工性有用的元素，因而需要含有0.002％以上。优选为0.003％以上。然而，由于使钎焊性劣化，因而需要将其含量限制在0.030％以下。优选为0.025％以下，更优选为0.020％以下。

(al：0.002～0.10％)

al由于具有脱氧效果等，因而是在精炼上有用的元素，使其含有0.002％以上。优选为0.003％以上。另一方面，由于使钎焊性劣化，因而需要将其含量限制在0.10％以下。优选为0.075％以下，更优选为0.05％以下，进一步优选为0.03％以下。最优选为0.015％以下。

(n：0.001～0.4％)

n是对强度以及耐点蚀性有用的元素，因而需要含有0.001％以上。优选为0.004％以上，更优选为0.007％以上。然而，过剩的添加由于降低耐晶间腐蚀性，因而n的含量设定为0.4％以下。优选为0.35％以下，更优选为0.3％以下。

进而根据需要，优选含有以下的成分。

(sn：0.001～0.5％)

sn在使钎焊性得以提高方面，可以根据需要含有0.001％以上。sn的添加对于耐蚀性的提高也是有效的。更优选为0.01％以上，进一步优选为0.05％以上。然而，过剩的添加由于使制造性和韧性降低，因而优选含有0.5％以下。更优选为0.3％以下，进一步优选为0.25％以下。

(co：0.01～0.5％)

co在使钎焊性得以提高方面，可以根据需要含有0.01％以上。更优选为0.03％以上。过剩的添加由于带来成本上升，因而优选含有0.5％以下。更优选为0.4％以下。

(bi：0.001～0.01％)

bi在使钎焊性得以提高方面，可以根据需要含有0.001％以上。更优选为0.002％以上。过剩的添加由于使制造性降低，因而优选含有0.01％以下。更优选为0.008％以下。

(b：0.0002～0.005％)

b在使钎焊性得以提高方面，可以根据需要含有0.0002％以上。b的添加对于2次加工性的提高也是有效的。更优选为0.0004％以上。然而，过剩的添加由于使耐晶间腐蚀性降低，因而优选含有0.005％以下。更优选为0.004％以下。

(mo：0.3～8％)

mo在使强度和耐蚀性得以提高方面，可以根据需要含有0.3％～8％。特别是在本发明成为主要对象的热交换器类所要求的对于排放气体冷凝水的耐蚀性和来自外界的盐害耐蚀性方面，具有提高其耐锈性以及耐孔蚀性的效果。优选为0.8％以上，更优选为1.2％以上。但是，过剩的添加使制造性降低，而且因昂贵也带来成本上升。优选为7.2％以下，更优选为6.4％以下。

(w：0.3～4％)

w在使耐蚀性得以提高方面，可以根据需要含有0.3％～4％。特别是在本发明成为主要对象的热交换器类所要求的对于排放气体冷凝水的耐蚀性和来自外界的盐害耐蚀性方面，具有提高其耐锈性以及耐孔蚀性的效果。优选为0.5％以上。但是，过剩的添加使制造性劣化，而且因昂贵也带来成本上升。优选为3.6％以下。

(v：0.05～0.5％)

v在使耐蚀性得以提高方面，可以根据需要含有0.05％以上。过剩的添加使加工性劣化，而且因昂贵带来成本上升，因而优选含有0.5％以下。

(nb：0.01～1％)

nb固定c和n而使焊接区的耐晶间腐蚀性得以提高，而且使高温强度得以提高，因而优选含有0.01％以上。优选为0.03％以上，更优选为0.05％以上。然而，过剩的添加由于使焊接性降低，因而将nb含量的上限设定为1％。优选为0.5％以下，更优选为0.45％以下。

(cu：0.1～6％)

cu在使耐蚀性得以提高方面，可以根据需要含有0.1％以上。优选为0.2％以上，更优选为0.3％以上。过剩的添加由于使加工性劣化，因而优选含有6％以下。优选为5％以下，更优选为3.5％以下。

(sb：0.001～0.5％)

sb是使耐全面腐蚀性得以提高的元素，因而也可以根据需要含有0.001％以上。然而，如果sb含量超过0.5％，则成本增加。因此，sb含量设定为0.5％以下。sb含量优选为0.3％以下。为了稳定地获得上述的效果，sb含量优选为0.005％以上，更优选为0.01％以上。

(zr：0.001～0.3％)

zr是使耐蚀性得以提高的元素，因而也可以根据需要含有0.001％以上。然而，如果zr含量超过0.3％，则成本增加。因此，zr含量设定为0.3％以下。zr含量优选为0.2％以下。为了稳定地获得上述的效果，zr含量优选为0.01％以上，更优选为0.02％以上。

(ga：0.0001～0.01％)

ga是使耐蚀性和耐氢脆性得以提高的元素，因而也可以根据需要含有。然而，如果ga含量超过0.01％，则成本增加。因此，ga含量设定为0.01％以下。ga含量优选为0.005％以下。为了稳定地获得上述的效果，ga含量优选为0.0001％以上，更优选为0.0005％以上。

(ta：0.0001～0.01％)

ta是使耐蚀性得以提高的元素，因而也可以根据需要含有。然而，如果ta含量超过0.01％，则成本增加。因此，ta含量设定为0.01％以下。ta含量优选为0.005％以下。为了稳定地获得上述的效果，ta含量优选为0.0001％以上，更优选为0.0005％以上。

(ca：0.0002～0.005％)

ca因脱氧效果等而在精炼上是有用的元素，而且在热加工性方面是有效的，因而可以根据需要含有0.0002％～0.005％。优选为0.0005％以上。另外，优选为0.003％以下。

(mg：0.0002～0.005％)

mg由于具有脱氧效果等，在精炼上是有用的元素，因此可以根据需要含有0.0002％～0.005％。优选为0.0004％以上。另外，优选为0.002％以下。

(rem：0.005～0.1％)

rem由于具有脱氧效果等，在精炼上是有用的元素，而且在钎焊性和耐氧化性方面也是有用的，因而可以根据需要含有0.005％～0.1％。优选为0.008％以上。另外，优选为0.08％以下。

此外，在不可避免的杂质中，关于p，从焊接性的角度考虑，优选设定为0.05％以下，更优选为0.04％以下。另外，关于s，从耐蚀性的角度考虑，优选设定为0.02％以下，更优选为0.01％以下。

除了以上说明的各元素以外，也可以在不损害本发明效果的范围内含有其它元素。以通常的杂质元素即前述的p、s为代表，zn、pb、se、h等优选尽可能地降低。另一方面，这些元素在解决本发明的课题的限度内，其含有比例受到控制，根据需要含有zn≤100ppm、pb≤100ppm、se≤100ppm、h≤100ppm之中的1种以上。

本发明的不锈钢基本采取制造不锈钢的通常的工序而进行制造。例如，在电炉中制成具有上述化学组成的钢水，采用aod炉和vod炉等进行精炼，并采用连续铸造法或者铸锭法制成钢坯，然后经过热轧-热轧板的退火-酸洗-冷轧-最终退火-酸洗的工序而进行制造。既可以根据需要省略热轧板的退火，也可以反复进行冷轧-最终退火-酸洗。

关于如以上那样制造的不锈钢，在钎焊之前，如前所述，通过曝露于相对湿度(以下称为rh)在95％以上的水蒸气气氛下，便可以形成本发明所规定的表面氧化膜。

实施例

下面，通过实施例更加清楚本发明的效果。此外，本发明并不局限于以下的实施例，可以在不变更其要旨的范围内进行适当的变更而加以实施。

在真空熔炼炉中熔炼30kg具有表1-1～表1-3所示的化学组成的钢水而制作出17kg的扁平钢锭，然后在1200℃的加热温度下热轧至4.5mm的厚度。在950℃下进行热轧板退火，然后通过氧化铝喷丸而除去氧化皮，并将其冷轧至1mm的板厚。然后，进行最终退火，并采集钎料铺展性评价用和表面皮膜分析用试验片。

在表2-1～表2-3中，对于各实施例，记载着钢编号和钎焊前的表面处理条件。钢编号与表1-1～表1-3的钢编号相对应。表1-1～表1-3示出了sim/(tim+alm)，表2-1～表2-3示出了(sim/fem)(均为质量％)。在表1-1～表2-3中，对于偏离本发明范围的数值标注下划线。

[钎焊前的处理]

从冷轧钢板上切出各6个宽度为60mm、长度为60mm的试样。使用直至#600的金刚砂纸进行干式研磨，然后如表2-1～表2-3所示那样进行前处理。对于发明例1～3、5～26、比较例1、2、6～12，在50℃、rh95％下保持30分钟。为比较起见，对于钢3和钢15，不进行50℃、rh95％、30分钟的保持而准备保持干式研磨的状态不变的试料(比较例3、13)。另外，对于钢3，还准备了在进行直至#600的干式研磨后，在50℃、rh95％下保持1分钟的试料(比较例4)、和在50℃、rh95％下保持6小时的试料(比较例5)。再者，对于钢3，还准备了使用直至#600的金刚砂纸进行干式研磨，然后置于满足jisz2371(盐雾试验方法)的装置内，在35℃、rh99％下用自来水喷雾30分钟的试料(发明例4)。

[原材料的表面皮膜分析]

对于进行了与钎料铺展性评价同样的处理的板，采用x射线光电子能谱方法(xps)对表面氧化膜进行了分析。xps为ulvac-phi公司生产，在x射线源使用mono-alkα射线，x射线束径大约为100μm，掠出角为45度的条件下实施。根据最表面的定量分析结果，求出氧化膜中的sif/fef的值(原子％)。另外，采用ar溅射进行深度方向的分析，将o峰值强度直至最大强度的1/2的深度定义为氧化膜厚度。

表2-1～表2-3的右栏示出了氧化膜的厚度以及sif/fef的值。另外，

a^＊＝(sif/fef)/(sim/fem)

的值如表2-1～表2-3所示。

[钎料铺展性]

进行过钎焊前处理的钢板在钎料铺展试验前，使用有机溶剂进行脱脂。脱脂后，在板的中央分别装载0.1g的cu钎料(bcu-1)和ni钎料(bni-5系)，放入真空炉中在1130℃下加热10分钟。cu钎料和ni钎料分别设定为各3片，真空度大约为50pa。加热结束后进行冷却，通过图像分析求出热处理后的钎料面积。以得到的钎料面积为基础，按下式算出钎料铺展系数。

钎料铺展系数＝热处理后钎料面积/初期钎料面积

表2-1～表2-3的右栏示出了钎料铺展系数。此外，钎料铺展系数以3个样品的平均值表示。关于发明例13～18的奥氏体系不锈钢，钎料从试验片中央部扩展至端部，因而用不等号表示钎料铺展系数。

表2-1的比较例1(钢18)为以前的低si铁素体系不锈钢，表2-2的比较例6(钢20)为以前的低si奥氏体系不锈钢。由表2-2表明：比较例6的奥氏体系不锈钢的钎料铺展系数良好。本发明的目的在于在铁素体系和双相不锈钢中获得与以前的奥氏体系不锈钢相当的钎焊性，在奥氏体系不锈钢中使钎焊性进一步提高。于是，作为钎料铺展系数的实现目标，对于铁素体系和双相不锈钢，在cu钎料时设定为4以上，在ni钎料时设定为10以上。对于奥氏体系，在cu钎料时设定为10以上，在ni钎料时设定为15以上。

在表2-1～表2-3中，发明例1～7、19～22为铁素体系不锈钢，发明例8～12、23为双相(铁素体+奥氏体)不锈钢，在cu钎料时钎料铺展系数为4以上，在ni钎料时在10以上，钎料铺展性优良。特别是发明例6，为在发明例1中添加了0.12％sn的钢，可知通过sn的添加，cu钎料铺展性、ni钎料铺展性均得以提高。

比较例1为铁素体系不锈钢，是si量与发明例2不同的相当于sus430j1l的钢，在cu钎料时钎料铺展系数为4以下，在ni钎料时为10以下，钎料铺展性较差。比较例2是并不满足(式1)的例子，比较例3以及比较例4是a^＊＝(sif/fef)/(sim/fem)低于1.2倍、比较例5是a^＊超过5倍的例子，均在cu钎料时钎料铺展系数为4以下，在ni钎料时为10以下，钎料铺展性较差。比较例7是ti量与发明例2不同、比较例8是al量与发明例2不同的例子，均在cu钎料时钎料铺展系数为4以下，在ni钎料时为10以下，钎料铺展性较差。比较例9是si量与发明例9不同的双相不锈钢，在cu钎料时钎料铺展系数为4以下，在ni钎料时为10以下，钎料铺展性较差。

发明例13～18、24～26的奥氏体系不锈钢与比较例6的奥氏体系不锈钢即相当于sus304的钢相比，可知相对于比较例6，cu钎料和ni钎料均显示出5倍以上的钎料铺展系数，钎料铺展性明显得到提高。比较例10是ti量与发明例15不同、比较例11是al量与发明例15不同的例子，比较例12是(式1)的值与发明例15不同的例子，均在cu钎料时钎料铺展系数为10以下，ni钎料时为15以下，钎料铺展性较差。比较例13是a^＊低于1.2倍的例子，在cu钎料时钎料铺展系数为10以下，ni钎料时为15以下，钎料铺展性较差。

产业上的可利用性

本发明的钎焊性优良的不锈钢作为汽车部件的egr冷却器和排热回收器、潜热回收型热水供给器的二次热交换器和ecocute(注册商标)的板型热交换器等采用钎焊接合组装而成的热交换器的原材料是合适的。