本发明涉及一种对稀土硫酸焙烧矿中各种稀土元素的提取富集方法，属于稀土富集领域。
背景技术：
稀土是当今世界各国改造传统产业、发展高新技术和国防尖端技术不可或缺的重要战略资源。随着科技的不断进步和应用技术的不断突破，单一稀土氧化物的价值越来越大。稀土元素在石油、化工、冶金、纺织、陶瓷、玻璃、永磁材料等领域都得到了广泛的应用。目前工业上分离稀土用的比较多的方法P204、P205多次萃取分离，但是萃取效率低，为了改进工艺，提高稀土资源的利用效率，探索一种简单、高效的混合稀土分离富集方法分离出稀土元素显得及其必要，为此我们探究使用新的稀土萃取剂N,N,N’,N’-四辛基-3-氧戊二酰胺简称TODGA在硫酸环境下富集稀土，不仅可以将4种轻稀土很好的从混合矿样中分离富集，还能够将剩下的10种重稀土也萃取出来，得到了很理想的效果。
溶剂萃取是一个应用领域广阔的分离提纯方法，广泛应用于湿法冶金、石油化工、有色金属冶炼、核燃料提取纯化、制药和环境保护等工业领域，已经成为稀土、有色金属工业分离制取纯金属的重要手段。化工流程始终在追求高效率、环境友好和零排，溶剂萃取分离流程亦不例外。因此，探究新的更高效、更环保、工艺更为简单的溶剂萃取分离方法将使化工试剂酸碱消耗下降，且工业排放减少，利于绿色环保。
技术实现要素：
本发明要解决稀土工业对稀土萃取的环境的需求、萃取剂选择及萃取条件的优化等技术问题，因此提供一种采用TODGA萃取技术从稀土硫酸焙烧矿中同时富集稀土元素的方法。
为了达到上述的目的，本发明的技术方案是：一种从稀土硫酸焙烧矿中同时富集14种稀土元素的方法，其特征在于，在硫酸环境中，TODGA为萃取剂通过液液萃取的方式实现从稀土硫酸焙烧矿中同时富集镧、铈、镨、钕、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇14种稀土元素，包括如下步骤：
(1)：稀土硫酸盐浸取液的制备：量取稀土硫酸焙烧矿于容器中，以一定质量比与去离子水混合，加入适量硫酸，在浸取温度下加热数小时使之溶解，收集清液即得稀土硫酸盐浸取液；
(2)：萃取剂溶液、待分离溶液和反萃取混酸溶液的制备：a溶液：取TODGA用稀释剂稀释，得到萃取剂溶液；b溶液：取配制好的稀土硫酸盐浸取液，用硫酸调节酸度后放置冷却备用，得到待分离溶液；c溶液：配制反萃取所需的盐酸与硝酸的混合酸溶液，放置冷却备用，得到反萃取混酸溶液；
(3)：萃取分离：利用液液萃取法，将步骤(2)中的a溶液和b溶液以一定体积比混合于分液漏斗中，振荡摇匀，使稀土离子络合至有机相，分离有机相和水相；
(4)：反萃取富集：取步骤(3)中的有机相于分液漏斗中，用步骤(2)中的c溶液和去离子水作为两种水相，依次对有机相进行萃取，两种水相使用顺序不固定，利用液液萃取法使稀土离子转移至水相中，即实现了使用TODGA萃取技术从稀土硫酸焙烧矿中富集稀土元素。
所述步骤(1)中稀土硫酸焙烧矿与去离子水的质量比为1:(30～150)；稀土硫酸焙烧矿与硫酸(以98％硫酸计)的质量比为1：(0.5～3)，浸取温度为30～100℃；浸取时间为1～10小时；浸取液稀土离子总浓度为4.0～20.0g/L。
所述步骤(2)中a溶液的稀释剂为煤油，其密度为0.8g/mL，TODGA与稀释剂的质量比为1：(15～60)。
所述步骤(2)中b溶液为硫酸盐溶液，用硫酸调节酸度后其溶液中硫酸浓度为2.0～9.0mol/L；步骤(2)中c溶液为水相溶液，其为硝酸与盐酸混合液，其中盐酸浓度为0.5～5.0mol/L，硝酸与盐酸的摩尔浓度比为：1：(1～10)。
所述步骤(3)中将a溶液与b溶液混合并摇匀振荡，b溶液中稀土离子与a溶液中TODGA的质量浓度比为1：(1～13)，振荡时间为3分钟/次，萃取次数为1～9次，有机相和水相萃取体积比为1：(0.3～3)。
所述步骤(4)中反萃取法的反萃取条件是c溶液与步骤(3)中萃取法所收集的有机相的体积比为1：(0.3～3)，振荡时间3分钟/次，反萃取次数为1～9次；去离子水与步骤(3)中萃取法所收集的有机相的体积比为(0.5～3)：1，振荡时间3分钟/次，反萃取次数为1～4次。作为水相的c溶液与去离子水使用顺序不固定。
根据上述方法处理后稀土硫酸焙烧矿浸取液中所有稀土离子的总回收率达到82％～95％。
本发明的上述技术方案的有益效果如下：
上述混合稀土离子的富集方法符合工业需求，操作简单实用，萃取效率高，且该方法对环境无污染，对稀土元素的选择性高，可满足当前社会在硫酸体系下利用新型萃取剂对稀土离子的萃取需求。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例进行详细描述。
下面结合实施例详细解释本发明所提供的技术方案，但不作为对本发明权利要求保护范围的限制。一种从稀土硫酸焙烧矿中同时富集14种稀土元素的方法，具体实施例如下：
实施例1
(1)：稀土硫酸盐浸取液的制备：取90mL去离子水加热控温100℃，不断搅拌下加入3g稀土硫酸焙烧矿，加入9g浓硫酸，加料后继续搅拌1h。冷却后，过滤得到水浸液，此时，水浸液的稀土离子浓度约为20.0g/L。
(2)：萃取剂溶液、待分离溶液和反萃取混酸溶液的制备：a溶液：移取2mLTODGA稀释于88mL煤油中即萃取剂溶液。b溶液：取5mL步骤(1)处理得到的溶液，量取3.3mL浓硫酸用21.7mL去离子水稀释，冷却后与5mL稀土硫酸溶液混合即得待分离溶液。c溶液：量取11.3mL浓盐酸，9mL浓硝酸，混合后加水稀释为270mL反萃取混酸溶液。
(3)：萃取分离：取步骤(2)得到的b溶液30mL，用90mL的a溶液在分液漏斗中混合振荡萃取，振荡时间3分钟萃取1次，得到90mL有机相萃余液。
(4)：反萃取富集：将(3)收集得到的90mL有机相萃余液倒入分液漏斗中，用c溶液进行反萃取，c溶液用量为每次30mL，振荡时间3分钟，反萃取9次后，将得到的水相进行减压旋蒸浓缩，进行ICP测定。矿样浸取液中稀土离子提取率达到83％以上。
实施例2
(1)：稀土硫酸盐浸取液的制备：取200mL去离子水加热控温65℃，不断搅拌下加入3g稀土浓硫酸焙烧矿，加料后继续搅拌4h，在搅拌中加入6g浓硫酸。冷却后，过滤得到水浸液，此时，水浸液的稀土离子浓度约为9.0g/L。
(2)：萃取剂溶液、待分离溶液和反萃取混酸溶液的制备：a溶液：移取2.5mLTODGA稀释于87.5mL煤油中即萃取剂溶液。b溶液：取5mL步骤(1)处理得到的溶液，量取15mL浓硫酸用10mL去离子水稀释，冷却后与5mL稀土硫酸溶液混合即得待分离溶液。c溶液：量取113mL浓盐酸，9mL浓硝酸，混合后加水稀释为270mL反萃取混酸溶液。
(3)：萃取分离：取步骤(2)得到的b溶液30mL，用45mL的a溶液在分液漏斗中混合振荡萃取，振荡时间3分钟，萃取2次，得到90mL有机相萃合液。
(4)：反萃取富集：将(3)收集得到的90mL有机相萃合液倒入分液漏斗中，用c溶液进行反萃取，c溶液用量为每次45mL，振荡时间3分钟，反萃取6次后，将有机相再加入270mL去离子水振荡萃取，振荡时间3分钟，将得到所有水相合并，进行减压旋蒸浓缩，进行ICP测定。矿样浸取液中稀土离子提取率达到92％以上。
实施例3
(1)：稀土硫酸盐浸取液的制备：取300mL去离子水加热控温45℃，不断搅拌下加入3g稀土浓硫酸焙烧矿，加料后继续搅拌7h，搅拌过程中加入3g浓硫酸。冷却后，过滤得到水浸液，此时，水浸液的稀土离子浓度为6.0g/L。
(2)：萃取剂溶液、待分离溶液和反萃取混酸溶液的制备：a溶液：移取1.3mLTODGA稀释于88.7mL煤油中即萃取剂溶液。b溶液：取5mL步骤(1)处理得到的溶液，量取10mL浓硫酸用15mL去离子水稀释，冷却后与5mL稀土硫酸溶液混合即得待分离溶液。c溶液：量取56.5mL浓盐酸，9mL浓硝酸，混合后加水稀释为270mL反萃取混酸溶液。
(3)：萃取分离：取步骤(2)得到的b溶液30mL，用30mL的a溶液在分液漏斗中混合振荡萃取，振荡时间3分钟，萃取3次，得到90mL有机相萃合液。
(4)：反萃取富集：将(3)收集得到的90mL有机相萃合液倒入分液漏斗中，用c溶液进行反萃取，c溶液用量为每次54mL，振荡时间3分钟，反萃取4次后，有机相再加入45mL去离子水振荡萃取，振荡时间3分钟，重复两次，再用54mL的c溶液反萃取一次，将得到的所有水相合并，进行减压旋蒸浓缩，进行ICP测定。矿样浸取液中稀土离子提取率达到95％以上。
实施例4
(1)：稀土硫酸盐浸取液的制备：取450mL去离子水加热控温30℃，不断搅拌下加入3g稀土浓硫酸焙烧矿，加料后继续搅拌10h，在搅拌中加1.5g浓硫酸。冷却后，过滤得到水浸液，此时，水浸液的稀土离子浓度为4.0g/L。
(2)：萃取剂溶液、待分离溶液和反萃取混酸溶液的制备：a溶液：移取5mLTODGA稀释于85mL煤油中即萃取剂溶液。b溶液：取5mL步骤(1)处理得到的溶液，量取8.00mL浓硫酸用17.00mL去离子水稀释，冷却后与5mL稀土硫酸溶液混合即得待分离溶液。c溶液：量取79mL浓盐酸，9mL浓硝酸，混合后加水稀释为270mL反萃取混酸溶液。
(3)：萃取分离：取步骤(2)得到的b溶液30mL，用18mL的a溶液在分液漏斗中混合振荡萃取，振荡时间3分钟，萃取5次，得到90mL有机相萃合液。
(4)：反萃取富集：将(3)收集得到的90mL有机相萃合液倒入分液漏斗中，用c溶液进行反萃取，c溶液用量为90mL，振荡时间3分钟，静置分液后，有机相用90mL去离子水振荡萃取，振荡时间3分钟，静置分液。按上述操作顺序，将有机相用c溶液和去离子水交替萃取，各萃取3次，将得到的所有水相合并，进行减压旋蒸浓缩，进行ICP测定。矿样浸取液中稀土离子提取率达到92％以上。
实施例5
(1)：稀土硫酸盐浸取液的制备：取330mL去离子水加热控温80℃，不断搅拌下加入3g稀土浓硫酸焙烧矿，加料后继续搅拌6h，在搅拌中加4.5g浓硫酸。冷却后，过滤得到水浸液，此时，水浸液的稀土离子浓度为5.4g/L。
(2)：萃取剂溶液、待分离溶液和反萃取混酸溶液的制备：a溶液：移取3.8mLTODGA稀释于86.2mL煤油中即萃取剂溶液。b溶液：取5mL步骤(1)处理得到的溶液，量取12mL浓硫酸用13mL去离子水稀释，冷却后与5mL稀土硫酸溶液混合即得待分离溶液。c溶液：量取56.5mL浓盐酸，9mL浓硝酸，混合后加水稀释为270mL反萃取混酸溶液。
(3)：萃取分离：取步骤(2)得到的b溶液30mL，用10mL的a溶液在分液漏斗中混合振荡萃取，振荡时间3分钟，萃取9次，得到90mL有机相萃合液。
(4)：反萃取富集：将(3)收集得到的90mL有机相萃合液倒入分液漏斗中，用c溶液进行反萃取，c溶液用量为270mL，振荡时间3分钟，静置分液后，有机相用67mL去离子水振荡萃取，振荡时间3分钟，萃取4次，将得到的所有水相合并，进行减压旋蒸浓缩，进行ICP测定。矿样浸取液中稀土离子提取率达到82％以上。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。