内衬直管和多孔挡板复合型的多级磁场电弧离子镀方法与流程

本发明涉及内衬直管和多孔挡板复合型的多级磁场电弧离子镀方法，属于材料表面处理技术领域。

背景技术：

在电弧离子镀制备薄膜的过程中，由于弧斑电流密度高达2.5~5×10¹⁰A/m²，引起靶材表面的弧斑位置处出现熔融的液态金属，在局部等离子体压力的作用下以液滴的形式喷溅出来，附着在薄膜表面或镶嵌在薄膜中形成“大颗粒”（Macroparticles）缺陷（Boxman R L, Goldsmith S. Macroparticle contamination in cathodic arc coatings: generation, transport and control [J]. Surf Coat Tech, 1992, 52(1): 39-50.）。在电弧等离子体中，由于电子的运动速度远远大于离子的运动速度，单位时间内到达大颗粒表面的电子数大于离子数，使大颗粒呈现负电性。相对于厚度级别为微米或亚微米的薄膜，尺寸在0.1-10微米的大颗粒缺陷就像PM2.5对空气质量的污染一样，对薄膜的质量和性能有着严重的危害。随着薄膜材料和薄膜技术应用的日益广泛，大颗粒缺陷问题的解决与否成为电弧离子镀方法进一步发展的瓶颈，严重制约了其在新一代薄膜材料制备中的应用。

目前，为了解决电弧离子镀方法在使用低熔点的纯金属或多元合金材料易产生大颗粒缺陷问题，目前主要采用磁过滤的办法过滤掉大颗粒，如中国专利用于材料表面改性的等离子体浸没离子注入装置（公开号：CN1150180，公开日期：1997年5月21日）中采用90°磁过滤弯管对脉冲阴极弧的大颗粒进行过滤，美国学者Anders等人(Anders S, Anders A, Dickinson M R, MacGill R A, Brown I G. S-shaped magnetic macroparticle filter for cathodic arc deposition [J]. IEEE Trans Plasma Sci, 1997, 25(4): 670-674.)和河南大学的张玉娟等(张玉娟, 吴志国, 张伟伟等. 磁过滤等离子体制备TiN薄膜中沉积条件对薄膜织构的影响. 中国有色金属学报. 2004, 14(8): 1264-1268.)在文章中制作了“S”磁过滤弯管对阴极弧的大颗粒进行过滤，还有美国学者Anders等人（Anders A, MacGill R A. Twist filter for the removal of macroparticles from cathodic arc plasmas [J]. Surf Coat Tech, 2000, 133-134: 96-100.）提出的Twist filter的磁过滤，这些方法虽然在过滤和消除大颗粒方面有一定效果，但是等离子体的传输效率损失严重，使离子流密度大大降低。基于即能过滤大颗粒又能保证效率的基础上，中国专利真空阴极弧直管过滤器(公开号：CN1632905，公开日期：2005年6月29日)中提出直管过滤的方法，但是这又降低了过滤效果。总之，相关的研究人员通过对比各种磁过滤方法（Anders A. Approaches to rid cathodic arc plasmas of macro- and nanoparticles: a review [J]. Surf Coat Tech, 1999, 120-121319-330.和Takikawa H, Tanoue H. Review of cathodic arc deposition for preparing droplet-free thin films [J]. IEEE Trans Plasma Sci, 2007, 35(4): 992-999.）发现电弧离子镀等离子体通过磁过滤装置后保持高的传输效率和消除大颗粒非常难以兼顾，严重影响着该技术在优质薄膜沉积中的应用。另外在基体上采用偏压的电场抑制方法，当基体上施加负偏压时，电场将对带负电的大颗粒产生排斥作用，进而减少薄膜表面大颗粒缺陷的产生。德国学者Olbrich等人（Olbrich W, Fessmann J, Kampschulte G, Ebberink J. Improved control of TiN coating properties using cathodic arc evaporation with a pulsed bias [J]. Surf Coat Tech, 1991, 49(1-3): 258-262.和Fessmann J, Olbrich W, Kampschulte G, Ebberink J. Cathodic arc deposition of TiN and Zr(C, N) at low substrate temperature using a pulsed bias voltage [J]. Mat Sci Eng A, 1991, 140: 830-837.）采用脉冲偏压来取代传统的直流偏压，形成了一种新的物理气相沉积技术——脉冲偏压电弧离子镀技术，不但大大减少了薄膜表面大颗粒的数目，还克服了传统直流偏压引起的基体温度过高、薄膜内应力较大等问题。大连理工大学的林国强等人（林国强. 脉冲偏压电弧离子镀的工艺基础研究 [D]. 大连理工大学, 2008.和黄美东, 林国强, 董闯, 孙超, 闻立时. 偏压对电弧离子镀薄膜表面形貌的影响机理 [J]. 金属学报, 2003, 39(5): 510-515.）针对脉冲偏压引起大颗粒缺陷减少的机理进行了深入分析，通过对脉冲偏压幅值、频率和脉冲宽度等工艺参数的调整，可以改善电弧等离子体的鞘层运动特性，减少薄膜表面的大颗粒缺陷数目，提高薄膜的质量，在实际的生产中被广泛应用，但是仍不能完全消除大颗粒缺陷。国内学者（魏永强, 宗晓亚, 蒋志强, 文振华, 陈良骥. 多级磁场直管磁过滤与脉冲偏压复合的电弧离子镀方法, 公开号：CN103276362A，公开日期：2013年9月4日）提出了多级磁场直管磁过滤与脉冲偏压复合的电弧离子镀方法，通过多级磁场过滤装置来消除大颗粒缺陷并提升等离子体的传输效率，但是管内壁的污染问题和管内壁上等离子体的损失没有得到很好的解决，后期相关学者（魏永强, 宗晓亚, 侯军兴, 刘源, 刘学申, 蒋志强, 符寒光. 内衬正偏压直管的多级磁场电弧离子镀方法, 公开号：CN105925940A，公开日期：2016年9月7日）提出了内衬正偏压直管的多级磁场电弧离子镀方法来解决对管内壁的污染问题。还有学者提出了双层挡板的方法（Zhao Y, Lin G, Xiao J, Lang W, Dong C, Gong J, Sun C. Synthesis of titanium nitride thin films deposited by a new shielded arc ion plating [J]. Appl Surf Sci, 2011, 257(13): 5694-5697.），研究了挡板间距对薄膜表面形貌、大颗粒清除效果及沉积速率的影响规律。还有学者（张涛, 侯君达, 刘志国, 张一聪. 磁过滤的阴极弧等离子体源及其薄膜制备[J]. 中国表面工程, 2002, 02): 11-15+20-12.）借鉴Bilek板的方法（Bilek M M M, Yin Y, McKenzie D R, Milne W I A M W I. Ion transport mechanisms in a filtered cathodic vacuum arc (FCVA) system [C]. Proceedings of the Discharges and Electrical Insulation in Vacuum, 1996 Proceedings ISDEIV, XVIIth International Symposium on, 1996: 962-966 vol.2），在90度弯管磁过滤装置的弯管上施加正偏压来提高等离子体的传输效率。

技术实现要素：

本发明目的是为了为解决传统电弧离子镀方法采用低熔点的纯金属或多元合金材料和非金属材料（比如石墨）作为靶材易产生大颗粒缺陷、弯曲型磁过滤技术引起电弧等离子体传输效率低等问题，结合多级磁场过滤方法及内衬正偏压直管和多孔挡板复合型装置自身形状和结构组合的的机械阻挡屏蔽及正偏压电场吸引的复合作用，同时保证电弧等离子体以较高的传输效率通过多级磁场过滤装置及内衬正偏压直管和多孔挡板复合型装置，使工件表面在施加负偏压的情况可以连续、致密的制备优质薄膜，同时实现对薄膜中元素含量添加控制、降低使用合金靶的生产成本、提高薄膜的沉积效率、减少大颗粒缺陷对薄膜生长和性能的不利影响，提出了内衬直管和多孔挡板复合型的多级磁场电弧离子镀方法。

本发明方法所使用装置包括偏压电源1、弧电源2、电弧离子镀靶源3、多级磁场装置4、多级磁场电源5、内衬正偏压直管和多孔挡板复合型装置6、正偏压电源7、样品台8、偏压电源波形示波器9和真空室10；

该方法包括以下步骤：

步骤一、将待处理基体工件置于真空室10内的样品台8上，内衬正偏压直管和多孔挡板复合型装置6与真空室10和多级磁场装置4之间绝缘，工件和样品台8接偏压电源1的负极输出端，电弧离子镀靶源3安装在真空室10上，接弧电源2的负极输出端，多级磁场装置4的各级磁场接多级磁场电源5的各个输出端，正负极接法可以依据输出磁场方向进行确定，内衬正偏压直管和多孔挡板复合型装置6接正偏压电源7的正极输出端，开启外部水冷循环系统；

步骤二、薄膜沉积：将真空室10抽真空，待真空室10内的真空度小于10^-4Pa时，通入工作气体至0.01Pa～10Pa，开启偏压电源1和偏压电源波形示波器9，并调节偏压电源1输出的偏压幅值，脉冲频率和脉冲宽度，偏压电源1输出脉冲的峰值电压值为0～1.2kV，脉冲频率为0Hz～80kHz，脉冲宽度1~90%；

开启弧电源2，通过电弧的弧斑运动对电弧离子镀靶源3的表面进行清洗，调节需要的工艺参数，弧电源2输出的电流值为10~300A，通过多级磁场电源5调节多级磁场装置4，保持电弧等离子体在电弧离子镀靶源3稳定产生和对大颗粒缺陷进行过滤消除，使电弧等离子体以较高的传输效率通过多级磁场装置4到达基体表面，进行薄膜的快速沉积，电弧离子镀靶源3和多级磁场装置4通过水冷方式避免工作过程中的温度升高问题；

开启正偏压电源7，对内衬正偏压直管和多孔挡板复合型装置6保持直流正偏压，调整输出电压，使内衬正偏压直管和多孔挡板复合型装置6对大颗粒进行吸引，对沉积离子进行排斥，减少等离子体在管内传输过程中的损耗，提高等离子体的传输效率和薄膜的沉积速度；内衬正偏压直管和多孔挡板复合型装置6与多级磁场装置4之间活动绝缘装配在一起，内衬正偏压直管和多孔挡板复合型装置6可以视表面污染程度及时拆卸清理和安装，避免了无衬板状态下多级磁场装置4的管内壁污染和难于清理的问题；内衬正偏压直管和多孔挡板复合型装置6的直管长度H和多级磁场装置4的长度相同，直管的内径D大于电弧离子镀靶源3的外径，外径小于多级磁场装置4的内径；内衬正偏压直管和多孔挡板复合型装置6中的多孔挡板间距与多级磁场装置4的各级磁场长度相配合，直管和多孔挡板通过螺栓螺母连接固定在一起，多孔挡板可以配合直管的内径D设计挡板大小、挡板间距和结构组合，挡板通过螺栓连接和利用螺母进行位置固定，便于拆解组装和清理污染物，多孔挡板中的孔径大小、类型及各级挡板的结构组合根据不同靶材和工艺参数进行选择；内衬正偏压直管和多孔挡板复合型装置6中直管和多孔挡板的材料可选择无磁性、耐清理的304不锈钢材料，直管根据长度和刚度需要选择合适的厚度，多孔挡板根据孔径的大小、类型和各级挡板的结构布局，按照实际设计参数加工即可；正偏压电源7的电压参数为0 ~ +200V，为直流电压，在沉积过程中可以对大颗粒缺陷产生持续稳定的吸引，大大减少大颗粒通过多级磁场装置4到达薄膜表面的机率。

根据薄膜制备的需要，调整相关的工艺参数进行纯金属薄膜、不同元素比例的化合物陶瓷薄膜、功能薄膜及具有纳米多层或梯度结构的优质薄膜制备。

本发明的优点：a. 内衬正偏压直管和多孔挡板复合型装置通过施加正偏压可以对大颗粒进行有效吸引，对沉积离子进行排斥，减少等离子体在管内传输过程中的损耗，进一步提高电弧等离子体的传输效率和薄膜的沉积速度；b. 多级磁场过滤装置可以通过磁力线保证电弧等离子体的高效传输，改变大颗粒缺陷的运动路径来消除电弧等离子体中的大颗粒缺陷；c. 内衬正偏压直管和多孔挡板复合型装置可以通过自身形状和结构组合实现机械阻挡屏蔽效应，限制大颗粒缺陷的运动路径来消除电弧等离子体中的大颗粒缺陷；d. 通过脉冲偏压参数进行调整，包括幅值、脉冲宽度和频率实现对电弧等离子体能量的调节和对残留的大颗粒缺陷进行消除；e. 所制备薄膜的微观结构和性能可以通过脉冲偏压参数进行调整，利用脉冲偏压的幅值、脉冲宽度和频率实现高能离子对薄膜生长的钉扎效应，改善薄膜生长的晶体组织和应力状态，提高结合强度；f. 所制备的薄膜避免了大颗粒缺陷，薄膜晶体组织更加致密，可以进一步提高薄膜的力学性能。

步骤三、可以结合采用传统直流磁控溅射、脉冲磁控溅射、传统电弧离子镀和脉冲阴极弧与直流偏压、脉冲偏压或直流脉冲复合偏压进行薄膜沉积，来制备纯金属薄膜、不同元素比例的化合物陶瓷薄膜、功能薄膜及具有纳米多层或梯度结构的优质薄膜。

附图说明

图1是本发明多级磁场电弧离子镀的内衬直管和多孔挡板复合型装置的装配简图；图2是内衬正偏压直管和多孔挡板复合型装置的结构及拆解简图；图3是一种多孔挡板结构及4种典型多孔挡板简图。

具体实施方式

具体实施方式一：下面结合图1、图2和图3说明本实施方式，本实施方式内衬直管和多孔挡板复合型的多级磁场电弧离子镀方法所使用装置包括偏压电源1、弧电源2、电弧离子镀靶源3、多级磁场装置4、多级磁场电源5、内衬正偏压直管和多孔挡板复合型装置6、正偏压电源7、样品台8、偏压电源波形示波器9和真空室10；

该方法包括以下步骤：

步骤一、将待处理基体工件置于真空室10内的样品台8上，内衬正偏压直管和多孔挡板复合型装置6与真空室10和多级磁场装置4之间绝缘，工件和样品台8接偏压电源1的负极输出端，电弧离子镀靶源3安装在真空室10上，接弧电源2的负极输出端，多级磁场装置4的各级磁场接多级磁场电源5的各个输出端，正负极接法可以依据输出磁场方向进行确定，内衬正偏压直管和多孔挡板复合型装置6接正偏压电源7的正极输出端，开启外部水冷循环系统；

步骤二、薄膜沉积：将真空室10抽真空，待真空室10内的真空度小于10^-4Pa时，通入工作气体至0.01Pa～10Pa，开启偏压电源1和偏压电源波形示波器9，并调节偏压电源1输出的偏压幅值，脉冲频率和脉冲宽度，偏压电源1输出脉冲的峰值电压值为0～1.2kV，脉冲频率为0Hz～80kHz，脉冲宽度1~90%；

开启弧电源2，通过电弧的弧斑运动对电弧离子镀靶源3的表面进行清洗，调节需要的工艺参数，弧电源2输出的电流值为10~300A，通过多级磁场电源5调节多级磁场装置4，保持电弧等离子体在电弧离子镀靶源3稳定产生和对大颗粒缺陷进行过滤消除，使电弧等离子体以较高的传输效率通过多级磁场装置4到达基体表面，进行薄膜的快速沉积，电弧离子镀靶源3和多级磁场装置4通过水冷方式避免工作过程中的温度升高问题；

正偏压电源7开启，内衬正偏压直管和多孔挡板复合型装置6保持直流正偏压，调整输出电压，使内衬正偏压直管和多孔挡板复合型装置6对大颗粒进行吸引，对沉积离子进行排斥，减少等离子体在管内传输过程中的损耗，提高等离子体的传输效率和薄膜的沉积速度；内衬正偏压直管和多孔挡板复合型装置6与多级磁场装置4之间活动绝缘装配在一起，内衬正偏压直管和多孔挡板复合型装置6可以视表面污染程度及时拆卸清理和安装，避免了无衬板状态下多级磁场装置4的管内壁污染和难于清理的问题；内衬正偏压直管和多孔挡板复合型装置6的直管长度H和多级磁场装置4的长度相同，直管的内径D大于电弧离子镀靶源3的外径，外径小于多级磁场装置4的内径；内衬正偏压直管和多孔挡板复合型装置6中的多孔挡板间距与多级磁场装置4的各级磁场长度相配合，直管和多孔挡板通过螺栓螺母连接固定在一起，多孔挡板可以配合直管的内径D设计挡板大小、挡板间距和结构组合，挡板通过螺栓连接和利用螺母进行位置固定，便于拆解组装和清理污染物，多孔挡板中的孔径大小、类型及各级挡板的结构组合根据不同靶材和工艺参数进行选择；内衬正偏压直管和多孔挡板复合型装置6中直管和多孔挡板的材料可选择无磁性、耐清理的304不锈钢材料，直管根据长度和刚度需要选择合适的厚度，多孔挡板根据孔径的大小、类型和各级挡板的结构布局，按照实际设计参数加工即可；正偏压电源7的电压参数为0 ~ +200V，为直流电压，在沉积过程中可以对大颗粒缺陷产生持续稳定的吸引，大大减少大颗粒通过多级磁场装置4的机率。

偏压电源1输出波形为直流、单脉冲、直流脉冲复合或多脉冲复合。

弧电源2输出直流、单脉冲、直流脉冲复合或多脉冲复合。

电弧离子镀靶源3采用高熔点或低熔点的纯金属或多元合金材料，可以使用单个靶、多个靶或复合靶，进行纯金属薄膜、不同元素比例的化合物陶瓷薄膜、功能薄膜、多元多层、超晶格、具有纳米多层或梯度结构的优质薄膜。

工作气体选用氩气，或工作气体选用氮气、乙炔、甲烷、硅烷或氧气中一种或多种的混合气体，来制备纯金属薄膜、不同元素比例的化合物陶瓷薄膜、功能薄膜、多元多层、超晶格、具有纳米多层或梯度结构的薄膜。

内衬直管和多孔挡板复合型的多级磁场电弧离子镀方法的提出，可以在内衬正偏压直管和多孔挡板复合型装置中利用施加的正偏压对大颗粒进行吸引，有效避免低熔点材料所产生的大颗粒问题；同时对沉积离子进行排斥，减少等离子体在复合型装置内传输过程中的损耗，提高等离子体的传输效率和薄膜的沉积速度；内衬正偏压直管和多孔挡板复合型装置通过直观的内径、多孔挡板的孔径大小、类型变化和各级挡板间的结构组合及复合型装置的结构组合，可以实现对大颗粒缺陷的机械阻挡屏蔽，减少大颗粒通过复合型装置到达沉积样品表面的概率；内衬正偏压直管和多孔挡板复合型装置可以实现快速拆卸安装，避免了无衬板状态下多级磁场装置的管内壁污染清理的问题；通过调整工件上所施加负偏压参数，有利于改善靶基之间等离子体的区间电势分布，充分吸引复合等离子体向工件运动，实现薄膜的快速沉积；同时还利用电弧离子镀技术的产生稳定持续、离化率高的金属等离子体，有利于高离化率离子在工件表面的化学合成反应，制备不同元素比例的化合物陶瓷薄膜、功能薄膜、多元多层、超晶格和具有梯度结构的薄膜或纯金属薄膜。

具体实施方式二：本实施方式与实施方式一的不同之处在于，该方法还包括：

步骤三、可以结合采用传统直流磁控溅射、脉冲磁控溅射、传统电弧离子镀和脉冲阴极弧与直流偏压、脉冲偏压或直流脉冲复合偏压进行薄膜沉积，来制备纯金属薄膜、不同元素比例的化合物陶瓷薄膜、功能薄膜及具有纳米多层或梯度结构的优质薄膜。

具体实施方式三：本实施方式与实施方式二的不同之处在于，反复执行步骤一至步骤三，制备具有不同应力状态、微观结构和元素比例的多层结构薄膜，其他与实施方式二相同。

具体实施方式四：本实施方式与实施方式一的不同之处在于，反复执行步骤一至步骤三，制备具有不同应力状态、微观结构和元素比例的多层结构薄膜，其他与实施方式二相同。

步骤二中可以使用2套或者以上的电弧离子镀靶源3、多级磁场装置4和内衬正偏压直管和多孔挡板复合型装置6组合的内衬直管和多孔挡板复合型的多级磁场电弧离子镀方法进行以各种纯金属元素和多元合金材料为靶材的薄膜沉积，然后进行步骤三，然后反复执行步骤二和步骤三，如此反复，制备具有不同应力状态、微观结构和元素比例的多层结构薄膜。