一种用于保护凝结水管线钢的气液双效超分子缓蚀剂及其制备方法与流程

本发明属于金属腐蚀与防护领域，特别涉及一种用于保护凝结水管线钢的气液双效超分子缓蚀剂及其制备方法。

背景技术：

凝结水是热力生产过程中蒸汽做功后冷凝形成的软化水。为节约水资源并避免环境热污染，生产一线往往将大部分蒸汽凝结水回收用作锅炉补给水。然而，理论上本应纯净的蒸汽凝结水抗污染能力较差：外界o2、co2溶解与蒸汽发生源夹带的碳酸盐或碳酸氢盐的分解等因素均会使凝结水呈现弱酸性。酸性的蒸汽凝结水会对输送管线造成电化学腐蚀与高温氧腐蚀，管线钢的腐蚀产物(fe²⁺、fe³⁺、fe2o3、fe3o4等)随输送过程进入凝结水，对其造成进一步污染。因此，凝结水需要经历冷却、除油、电磁除铁等精制环节并达到相关标准要求后，再作为补给水进入锅炉。凝结水的精制后回用，在利于节约宝贵水资源的同时，也极大限度的保护了锅炉等关键设备的安全。然而，精制过程仍未从根本上解决弱酸性的蒸汽凝结水对输送管线钢的腐蚀问题；再者，凝结水往往具有一定温度，挥发出的蒸汽在管线顶部凝结，也会对处于气相部分的管线钢造成严重的顶部腐蚀。

使用缓蚀剂是一种减缓金属腐蚀并保护装备安全的有效手段，具有简便、高效、经济等优点。含有n、s、o等杂原子的有机缓蚀剂可通过杂原子的孤对电子与碳钢表面fe原子的空置d轨道发生电子-轨道相互作用并吸附于金属表面形成疏水保护膜，隔绝外界o2、co2、腐蚀性离子与金属表面接触，从而减缓或阻滞腐蚀的发生。然而，传统的有机缓蚀剂具有易挥发而不易吸附，易吸附而不易挥发的特点；此外，多数易挥发且缓蚀效率高的有机缓蚀剂在水中的溶解分散性较差，很难兼顾在气相与液相中的高效缓蚀。目前，有关气液双效缓蚀剂的研究多是针对油气输送过程中co2的气液两相腐蚀方面，以咪唑啉、吗啉、环烷胺、脂肪胺等缓蚀剂为基础，通过衍生化反应得到衍生物或与其他化合物复配等手段实现对管线钢的气液双相保护。例如，“抑制q235钢co2腐蚀的气液双相咪唑啉衍生物缓蚀剂的缓蚀行为”(物理化学学报，2011，27(1)：120-126)提出采用硫脲基咪唑啉衍生物作为co2气液两相腐蚀的缓蚀剂；“co2气液两相缓蚀剂sm-12b及其性能评价”(中国腐蚀与防护学报，2011，32(4)：281-284)中指出以咪唑啉季铵盐、多单元吗啉环己胺与含硫有机物及炔醇化合物的复配产物作为保护油气输送管线的气液双效缓蚀剂；“protectionoflow-carbonsteelfromcarbondioxidecorrosionwithvolatileinhibitors.i.liquidphase”(protectionofmetals,2002,38(4):322–328)报道了使用以高级胺为有效成分的ifkhan-72与ifkhan-74缓蚀剂减缓含co2介质对管线钢的气、液两相腐蚀。但是，有关用于保护凝结水输送管线，减轻液相部分氧腐蚀与酸腐蚀以及气相部分顶部腐蚀的双效缓蚀剂的研究尚未见报道。

超分子化学是一门基于分子间“弱的相互作用”(范德瓦尔斯力、氢键、π-π堆积、疏水效应等)而形成多分子体系的科学。历经近40年的发展，超分子化学已在高分子材料、生命科学、环境分离与提纯、生物医药等诸多领域得到广泛关注并形成对应的交叉研究领域。截止目前，超分子化学在缓蚀剂的开发与应用方面尚未得到充分体现。

技术实现要素：

有鉴于此，为解决凝结水输送管线的气液两相腐蚀问题，本发明提供一种用于保护凝结水管线钢的气液双效超分子缓蚀剂及其制备方法，由环糊精及其衍生物经诱导桥联剂构筑网络状主体，并通过疏水效应、氢键等“非共价键”作用与油状缓蚀组分形成具有主、客体结构的超分子体系。所述方法制备的超分子缓蚀剂在保留难溶性油状缓蚀组分良好挥发性与气相缓蚀能力的同时，有效增大了其在水中的溶解分散度并在液相中发挥对管线钢的保护作用。

一种用于保护凝结水管线钢的气液双效超分子缓蚀剂，30-70质量份的环糊精及其衍生物经10-20质量份的诱导桥联剂构筑网络状主体后，通过非共价键作用与20-40质量份的油状缓蚀组分形成具有主、客体结构的超分子体系。

优选的，所述的环糊精及其衍生物选自γ-环糊精，羟丙基-γ-环糊精，β-环糊精，2,6-二-o-(2-羟丙基)-β-环糊精，2,6-二-o-甲基-β-环糊精中的一种或几种。

优选的，所述的油状缓蚀组分选自肉桂醛、二环己胺、甲基丁炔醇、乙醇胺中的一种或几种。

优选的，所述的诱导桥联剂为乙醇、戊二醛、乙二醇中的一种或几种。

一种用于保护凝结水管线钢的气液双效超分子缓蚀剂的制备方法，将30-70质量份的环糊精及其衍生物完全溶解于30-60℃的去离子水中，缓慢滴加10-20质量份的诱导桥联剂并以800-1200r/min的速率下搅拌30-60min；然后将搅拌速率升至1500-2000r/min，均匀滴加20-40质量份的油状缓蚀组分，继续搅拌60-120min；搅拌完成后，将体系置于5-7℃下冷藏30-60min，滤出结晶物并且冷冻干燥得到超分子缓蚀剂。

优选的，所述的环糊精及其衍生物选自γ-环糊精，羟丙基-γ-环糊精，β-环糊精，2,6-二-o-(2-羟丙基)-β-环糊精，2,6-二-o-甲基-β-环糊精中的一种或几种。

优选的，所述的油状缓蚀组分选自肉桂醛、二环己胺、甲基丁炔醇、乙醇胺中的一种或几种。

优选的，所述的诱导桥联剂为乙醇、戊二醛、乙二醇中的一种或几种。

本发明制备的用于保护凝结水管线钢的气液双效超分子缓蚀剂是借助网络状环糊精主体与油状缓蚀组分之间的疏水效应、氢键等“非共价键”作用形成的超分子体系，在保留油状缓蚀组分良好挥发性与高效气相缓蚀性的同时，增大了其在水中的溶解分散性，有效解决凝结水输送过程中管线钢的气液两相腐蚀问题。本发明制备的超分子缓蚀剂还具备以下优点：

1)防腐蚀效果优良；

2)使用量小而缓蚀效率高：投药量在20-80mg/l时，对气液相部分管线钢的缓蚀率接近90％；

3)可高效保护管路连接处的焊接沟槽与缝隙；

4)可长期均匀释放客体分子，实现一次投药，长周期运行；

5)可有效降低蒸汽凝结水中的铁含量，利于实现凝结水不经精制直接回用。

附图说明

图1为实施例1制备的用于保护凝结水管线钢的气液双效超分子缓蚀剂与相应原料混合物的¹h核磁共振谱图对比图。

图2为使用实施例2制备的气液双效超分子缓蚀剂与未使用实验组的凝结水管线钢表面x射线衍射图对比图。

图3为使用实施例3制备的气液双效超分子缓蚀剂与未使用实验组的凝结水管线钢表面扫描电子显微镜对比图。

具体实施方式

下面结合具体实例，详细阐述本发明。

实施例1

将10g2,6-二-o-(2-羟丙基)-β-环糊精完全溶解于40℃的适量去离子水中，在800r/min的搅拌速率下缓慢滴加2.7ml(约2.6g)戊二醛并持续搅拌50min；然后将搅拌速率升至2000r/min，均匀滴加4.8ml(约5g)肉桂醛，继续搅拌60min；搅拌完成后，将体系置于冷藏箱，在5℃下冷藏30min，滤出结晶物并冷冻干燥，即得到经戊二醛诱导桥联的2,6-二-o-(2-羟丙基)-β-环糊精网络状主体与肉桂醛通过“非共价键”作用形成的超分子缓蚀剂。

将上述制备的超分子缓蚀剂与相应原料进行¹h核磁共振分析，结果如图1所示。将上述制备的超分子缓蚀剂以60mg/l的量投放热力发电的蒸汽凝结水系统，通过重量法测定，该超分子缓蚀剂对液相部分管线钢的缓蚀率为89.1％，对气相部分管线钢的缓蚀率为85.3％。

实施例2

将15gβ-环糊精完全溶解于60℃的适量去离子水中，在1200r/min的搅拌速率下缓慢滴加6.7ml(约7.5g)乙二醇并持续搅拌30min；然后将搅拌速率升至1500r/min，并均匀滴加22ml(约20g)二环己胺，继续搅拌90min；搅拌完成后，将体系置于冷藏箱，7℃下冷藏50min，滤出结晶物并冷冻干燥，即得到经乙二醇诱导桥联的β-环糊精网络状主体与二环己胺通过“非共价键”作用形成的超分子缓蚀剂。

将上述制备的超分子缓蚀剂以80mg/l的量投放热力发电的蒸汽凝结水系统，对分别处于气、液两相的管线钢取样，进行x射线衍射分析，结果如图2所示。将上述制备的超分子缓蚀剂以80mg/l的量投放热力发电的蒸汽凝结水系统，通过重量法测定，该超分子缓蚀剂对液相部分管线钢的缓蚀率为91.3％，对气相部分管线钢的缓蚀率为89.2％。

实施例3

将12gγ-环糊精完全溶解于30℃的适量去离子水中，在1000r/min的搅拌速率下缓慢滴加6.1ml(约4.8g)乙醇并持续搅拌60min；然后将搅拌速率升至1800r/min，并均匀滴加7.9ml(约7.2g)二环己胺，继续搅拌120min；搅拌完成后，将体系置于冷藏箱，在6℃下冷藏60min，滤出结晶物并冷冻干燥，即得到经乙醇诱导桥联的γ-环糊精网络状主体与二环己胺通过“非共价键”作用形成的超分子缓蚀剂。

将上述制备的超分子缓蚀剂以20mg/l的量投放热力发电的蒸汽凝结水系统，对分别处于气、液两相的管线钢取样，通过扫描电子显微镜观察表面形貌，结果如图3所示。将上述制备的超分子缓蚀剂以20mg/l的量投放热力发电的蒸汽凝结水系统，通过重量法测定，该超分子缓蚀剂对液相部分管线钢的缓蚀率为89.5％，对气相部分管线钢的缓蚀率为87.6％。

实施例4

将15g2,6-二-o-甲基-β-环糊精完全溶解于40℃的适量去离子水中，在1100r/min的搅拌速率下缓慢滴加4.1ml(约3.9g)戊二醛并持续搅拌60min；然后将搅拌速率升至1800r/min，并均匀滴加8.2ml(约8.6g)肉桂醛，继续搅拌80min；搅拌完成后，将体系置于冷藏箱，在5℃下冷藏50min，滤出结晶物并冷冻干燥，即得到经戊二醛诱导桥联的2,6-二-o-甲基-β-环糊精网络状主体与肉桂醛通过“非共价键”作用形成的超分子缓蚀剂。

将上述制备的超分子缓蚀剂以40mg/l的量投放热力发电的蒸汽凝结水系统，通过重量法测定，该超分子缓蚀剂对液相部分管线钢的缓蚀率为88.6％，对气相部分管线钢的缓蚀率为85.9％。

实施例5

将16g羟丙基-γ-环糊精完全溶解于50℃的适量去离子水中，在900r/min的搅拌速率下缓慢滴加5.1ml(约4g)乙醇并持续搅拌45min；然后将搅拌速率升至1600r/min，并均匀滴加含2.7g肉桂醛与6.7g甲基丁炔醇的混合液，继续搅拌90min；搅拌完成后，将体系置于冷藏箱，在7℃下冷藏40min，滤出结晶物并冷冻干燥，即得到经乙醇诱导桥联的羟丙基-γ-环糊精网络状主体与肉桂醛、甲基丁炔醇通过“非共价键”作用形成的超分子缓蚀剂。

将上述制备的超分子缓蚀剂以60mg/l的量投放热力发电的蒸汽凝结水系统，通过重量法测定，该超分子缓蚀剂对液相部分管线钢的缓蚀率为87.5％，对气相部分管线钢的缓蚀率为86.8％。

实施例6

将18gβ-环糊精完全溶解于45℃的适量去离子水中，在1150r/min的搅拌速率下缓慢滴加3.2ml(约3.6g)乙二醇并持续搅拌50min；然后将搅拌速率升至1700r/min，并均匀滴加含7.2g二环己胺与5.2g乙醇胺的混合液，继续搅拌70min；搅拌完成后，将体系置于冷藏箱，在6℃下冷藏55min，滤出结晶物并冷冻干燥，即得到经乙二醇诱导桥联的β-环糊精网络状主体与二环己胺、乙醇胺通过“非共价键”作用形成的超分子缓蚀剂。

将上述制备的超分子缓蚀剂以70mg/l的量投放热力发电的蒸汽凝结水系统，通过重量法测定，该超分子缓蚀剂对液相部分管线钢的缓蚀率为90.3％，对气相部分管线钢的缓蚀率为88.2％。

实施例7

将15g2,6-二-o-(2-羟丙基)-β-环糊精与10g2,6-二-o-甲基-β-环糊精完全溶解于30℃的适量去离子水中，在800r/min的搅拌速率下缓慢滴加4.4ml(约4.2g)戊二醛并持续搅拌40min；然后将搅拌速率升至2000r/min，并均匀滴加11.9ml(约12.5g)肉桂醛，继续搅拌120min；搅拌完成后，将体系置于冷藏箱，在5℃下冷藏45min，滤出结晶物并冷冻干燥，即得到经戊二醛诱导桥联的2,6-二-o-(2-羟丙基)-β-环糊精、2,6-二-o-甲基-β-环糊精网络状主体与肉桂醛通过“非共价键”作用形成的超分子缓蚀剂。

将上述制备的超分子缓蚀剂以80mg/l的量投放热力发电的蒸汽凝结水系统，通过重量法测定，该超分子缓蚀剂对液相部分管线钢的缓蚀率为86.4％，对气相部分管线钢的缓蚀率为83.3％。

实施例8

将8gγ-环糊精与10g2,6-二-o-甲基-β-环糊精完全溶解于60℃的适量去离子水中，在1200r/min的搅拌速率下缓慢滴加6.5ml(约7.2g)乙二醇并持续搅拌50min；然后将搅拌速率升至1500r/min，并均匀滴加7.9ml(约7.2g)二环己胺，继续搅拌70min；搅拌完成后，将体系置于冷藏箱，在7℃下冷藏40min，滤出结晶物并冷冻干燥，即得到经乙二醇诱导桥联的γ-环糊精、2,6-二-o-甲基-β-环糊精网络状主体与二环己胺通过“非共价键”作用形成的超分子缓蚀剂。

将上述制备的超分子缓蚀剂以40mg/l的量投放热力发电的蒸汽凝结水系统，通过重量法测定，该超分子缓蚀剂对液相部分管线钢的缓蚀率为89.8％，对气相部分管线钢的缓蚀率为87.4％。

实施例9

将20g2,6-二-o-(2-羟丙基)-β-环糊精完全溶解于40℃的适量去离子水中，在1000r/min的搅拌速率下缓慢滴加含1.7g乙二醇与1.7g乙醇的混合液并持续搅拌30min；然后将搅拌速率升至1600r/min，并均匀滴加9.5ml(约10g)肉桂醛，继续搅拌100min；搅拌完成后，将体系置于冷藏箱，在5℃下冷藏30min，滤出结晶物并冷冻干燥即得到经乙二醇与乙醇共同诱导桥联的2,6-二-o-(2-羟丙基)-β-环糊精网络状主体与肉桂醛通过“非共价键”作用形成的超分子缓蚀剂。

将上述制备的超分子缓蚀剂以70mg/l的量投放热力发电的蒸汽凝结水系统，通过重量法测定，该超分子缓蚀剂对液相部分管线钢的缓蚀率为90.4％，对气相部分管线钢的缓蚀率为86.9％。

实施例10

将10g2,6-二-o-(2-羟丙基)-β-环糊精与10g羟丙基-γ-环糊精完全溶解于60℃的适量去离子水中，在900r/min的搅拌速率下缓慢滴加3.7ml(约4.1g)乙二醇并持续搅拌50min；然后将搅拌速率升至1800r/min，并均匀滴加含2.9g二环己胺与3.4g乙醇胺的混合液，继续搅拌90min；搅拌完成后，将体系置于冷藏箱，在7℃下冷藏45min，滤出结晶物并冷冻干燥，即得到经乙二醇诱导桥联的2,6-二-o-(2-羟丙基)-β-环糊精、羟丙基-γ-环糊精网络状主体与二环己胺、乙醇胺通过“非共价键”作用形成的超分子缓蚀剂。

将上述制备的超分子缓蚀剂以50mg/l的量投放热力发电的蒸汽凝结水系统，通过重量法测定，该超分子缓蚀剂对液相部分管线钢的缓蚀率为87.9％，对气相部分管线钢的缓蚀率为87.7％。

实施例11

将10g2,6-二-o-甲基-β-环糊精与5gβ-环糊精完全溶解于50℃的适量去离子水中，在1100r/min的搅拌速率下缓慢滴加6.3ml(约5g)乙醇并持续搅拌45min；然后将搅拌速率升至1900r/min，并均匀滴加含5g二环己胺与5g肉桂醛的混合液，继续搅拌100min；搅拌完成后，将体系置于冷藏箱，在6℃下冷藏30min，滤出结晶物并冷冻干燥，即得到经乙醇诱导桥联的2,6-二-o-甲基-β-环糊精、β-环糊精网络状主体与二环己胺、肉桂醛通过“非共价键”作用形成的超分子缓蚀剂。

将上述制备的超分子缓蚀剂以20mg/l的量投放热力发电的蒸汽凝结水系统，通过重量法测定，该超分子缓蚀剂对液相部分管线钢的缓蚀率为90.4％，对气相部分管线钢的缓蚀率为88.2％。

实施例12

将21g羟丙基-γ-环糊精完全溶解于60℃的适量去离子水中，在1200r/min的搅拌速率下缓慢滴加3.7ml(约3.5g)戊二醛并持续搅拌30min；然后将搅拌速率升至2000r/min，并均匀滴加含6g肉桂醛、3g甲基丁炔醇与3g乙醇胺的混合液，继续搅拌120min；搅拌完成后，将体系置于冷藏箱，在5℃下冷藏40min，滤出结晶物并冷冻干燥即得到经戊二醛诱导桥联的羟丙基-γ-环糊精与肉桂醛、甲基丁炔醇、乙醇胺通过“非共价键”作用形成的超分子缓蚀剂。

将上述制备的超分子缓蚀剂以40mg/l的量投放热力发电的蒸汽凝结水系统，通过重量法测定，该超分子缓蚀剂对液相部分管线钢的缓蚀率为91.1％，对气相部分管线钢的缓蚀率为89.7％。

本发明所述的超分子缓蚀剂制备方法简便、反应条件温和，可有效保护凝结水管线钢裸露于气相与浸入液相的部分。

可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。