本发明涉及一种高强韧超高锰钢基VC钢结硬质合金的制备方法，特别是用反应烧结法制取高强韧超高锰钢基VC钢结硬质合金技术领域。
发明背景
钢结硬质合金（以下简称为钢结合金）是以钢为基体，碳化钨、碳化钛等为硬质相采用粉末冶金方法生产的介于硬质合金和合金工具钢、模具钢及高速钢之间的高寿命模具材料和工程材料。钢结合金钢基体粘结相与硬质相的配比范围相当广泛，这就决定了其具备如下优异性能：1）广泛的工艺性能，主要是可锻造性能和可切削加工性能以及可热处理性和可焊接性。2）良好的物理机械性能，主要表现在与高钴硬质合金相当的耐磨性；与钢相比较高的刚性、弹性模量、抗弯强度和抗压强度；与硬质合金相比较高的韧性；以及良好的自润滑性和高的阻尼特性等。3）优异的化学稳定性，如耐高温、抗氧化、抗各种介质腐蚀等。由于钢结合金的上述优异的综合性能，使得它在工模具材料、耐磨零件、耐高温和耐腐蚀构件材料等方面愈来愈占据重要的地位，且在金属加工、五金电子、汽车、机械、冶金、化工、船舶、航空航天以及核工业等领域得到广泛应用并得到良好效果。如与合金工具钢、模具钢及高速钢相比，钢结合金可使模具寿命数以十倍地大幅度提高，经济效益也极为显著。
近年来，为获得钢结硬质合金的一些特殊组织与性能，并缓解由于传统硬质合金材料主要资源W、Co日益匮乏等问题，国内外对钢结硬质合金开展了更加广泛与深入的研究，特别是对添加不同新型硬质相的研究(如添加A1203，TiN，NbC，TiCN，TiB2，Mo2FeB2，Mo2C，Cr3C2，VC，NV等)。近年来，一些新型的硬质相钢结合金不断涌现。日本三菱金属公司利用TiCN硬度较低但耐磨性很强的特点，将高速钢粉与碳氮化钛添加剂混合、成形、脱蜡，然后通过热等静压、热处理和精加工方法制取的TiCN基钢结合金，具有显微结构均匀、无偏析、合金化程度高的特点。TiN与铁素体之间摩擦作用小，抗粘着能力比TiC的更强，自由能较小，抗氧化温度范围大。瑞典山特维克公司基于TiN已开发出一种新型钢结合金CORONlTE。他们采用一种特殊工艺，将极细(约0.1微米)的TiN粉末均匀地添加在可热处理的钢基体中，其体积含量可从35％到60％，由于TiN粉末细且性能及其稳定，通过这种方法制得的CORONITE合金兼有硬质合金的耐磨性和高速钢的韧性。
TiB2具有耐高温性好，密度和电阻率小，传导性好，且金属粘着性低及摩擦因数低，抗氧化性强等特点，被认为是一种理想的钢结合金硬质相。因Fe与TiB2之间的固溶度低，润湿性好，而Mo还可改善其润湿性，故综合TiB2与Fe、Mo的优点，制各了TiB．FeMo复合材料。
日本某公司开发出一种不含有W、Co而是含Cr的M02FeB2型硼化物基复合材料KMH。此类多元硼化物基合金是采用水雾化法制备的Fe-Cr-B合金粉末、硼化物粉末和Fe、Cr、Mo、Ni等金属粉末作原料，经湿磨混合、压制成形和真空烧结的方法制造。
除了上述新型钢结硬质合金外，日本一些公司还利用各种不同的硬质化合物(如TiC、VC、Cr3C2、SiC、ZrC、AlN等)及其混合化合物作硬质相，以各种钢或铁基合金作粘结剂，研制出一些新型复合材料。
同时，人们也在不断寻求新的硬质相和新的粘结相的结合，以便开发出具有最佳组织和性能的MC型颗粒增强复合材料。在钢结合金中，用作抗磨相的硬质颗粒碳化物种类比较多，有WC、TiC、Cr7C3、NbC、VC、SiC等陶瓷颗粒以及合金碳化物和渗碳体。MC型碳化物的热力学稳定性由高到低的排列顺序是：TiC＞NbC＞VC＞WC，其硬度的排列顺序是：TiC＞VC＞WC＞NbC。我们知道，TiC与Fe相溶性差。烧结温度高，强度比WC差，其优点是质轻，热稳定性、摩擦性好；WC高温与Fe相溶性不好，高温时容易溶解于Fe中，高温热稳定性、热强度差，在冷却过程中析出从而形成桥接，恶化合金的机械性能；作为强碳化物形成元素V元素，与Ti元素类似，V也是一种非常活泼的合金元素，与C、N等元素有很强的亲和力。V元素与C的亲和力大于Cr元素与C的亲和力，容易形成VC和V2C两种稳定碳化物。在碳化物陶瓷中，VC的硬度最高，并且有很好的热稳定性，是一种理想的硬质增强相。
VC极为稳定，通常以细小的颗粒状分布于合金基体中，一方面细化晶粒，提高基体合金的强度和耐磨性；另一方面，增加基体的高温持久强度和对蠕变的抗力。VC的显微硬度很高，达到2800MPa以上，是一种理想的特殊碳化物抗磨相。以VC为增强相的新型钢结硬质合金，VC与Fe具有非常好的相溶性，二者接合界面好，且高温热稳定性、红硬性好，是TiC、WC很好的替代增强体。VC的熔点和热膨胀系数也在TiC和WC之间，钒在低合金高强度钢中能形成细小碳化钒沉淀而有效促进钢的晶粒细化与强化；碳化钒相能钉扎位错与晶界，阻碍位错和晶界迁移，提高钢的强度；同时碳化钒相的存在还能提高材料的再结晶温度和高温性能。已有的研究表明：钢中添加碳化钒还能提高钢的耐磨性、耐腐蚀性、韧性、延展性和硬度以及抗热疲劳性等综合机械性能，并使钢具有良好的可焊性，且起到消除夹杂物延伸等作用。因此，碳化钒在钢中得到广泛应用。
同时，这种新型硬质合金的在汽车、冶金、矿山、建材及模具等行业可替代传统的耐磨材料，大幅度提高零部件使用寿命，节约资源，具有良好的社会经济效益。此外，随着工业生产的大量需求及不可避免的人为浪费，我国乃至世界范围内的W、Co资源已经相当贫乏，价格不断上涨，各国都大力开展寻求W、Co的代用材料的研究开发。而我国V矿资源丰富，用V代替W在资源上具有很高的可行性。因此，研究开发VC基钢结硬质合金无论是工程应用方面，还是在技术经济方面都具有重大的意义。
目前所开发的钢结硬质合金制造工艺所制造的合金的强韧性仍较低，远不能满足愈来愈多的承受冲击力较大，冲击速度较高情况下的使用。因此开发生产高性能、低成本的钢结硬质合金很有必要。其中，提高钢结合金的强韧性是重点的研究方向。
目前，制备钢结硬质合金的方法主要是粉末冶金液相烧结法。液相烧结法可以根据实际应用需要选择适当的粘结相并能在较大范围内调整硬质相的含量，但由于粉末冶金液相烧结法的硬质相通常以外加方式引入，原材料成本高、颗粒粗大、硬质相碳化钛与粘结相的润湿性不良、界面易受污染等，因此通过液相烧结法制备的钢结硬质合金具有孔隙度高、性能低、成本高等缺点，对于要求较高的应用场合往往需经过锻造或热等静压处理，材料的性价比进一步降低。
近年来，国内外开展了采用原位合成法制备钢结硬质合金的研究。原位合成技术是一种借助合金设计，于一定条件下在基体金属内原位反应生成一种或几种热力学稳定的硬质相的新型复合材料制备技术。与传统的材料制备方法相比，该技术具有制备工艺简单、原位生产的增强相不受污染，界面结合强度高等特点，是钢结硬质合金制备技术发展的趋势。
但原位合成法也有诸多不足:增强颗粒只限于特定基体中的热力学稳定的粒了；生成的相比较复杂、不易控制；颗粒大小、形状受形核、长大过程的动力学控制，且原位颗粒形成以后，在铸造过程中常会偏析于枝晶问隙或晶粒边界，对材料组织和性能产生不良影响，而且工艺性差，制备成本比现有工艺高，不适于规模化生产。显然，原位合成技术实现产业化的关键是必须进一步研究合理的均匀化工艺，优化合成工艺、降低生产成本。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供了一种高强韧超高锰钢基VC钢结硬质合金的制备方法，用以提高VC钢结硬质合金的性能。
本发明的一种高强韧超高锰钢基VC钢结硬质合金的制备方法，其采用以下技术方案：
(1)原材料：
所用原材料为V205粉，铬铁粉，钼铁粉，钒铁粉，锰铁粉，硅铁粉，铁粉、镍粉，胶体石墨，CeO2、Y3O2、La2O3 其中之一或三种，PVA，粉末粒度均在10～50μm；
(2) 材料配制：
1）原位合成VC混合粉末配制：将V205粉（钒）和胶体石墨粉按C/ V205原子比为0.4～0.5进行配制成原位合成VC混合粉末；
2）粘接相基体合金粉末配制：粘接相金属材料化学成分质量百分比为：C0.9～1.5%，Cr2.0～3.5%，Mo0.6～2.0%，V0.5～1.0%，Si0.4～0.8%，Mn17～20%，Ni0.5～1.0%，S≤0.02，P≤0.02，CeO2、Y3O2、La2O3 其中之一或二种以上的组合≤0.8％，余量Fe，和不可避免的杂质元素；
3）高强韧超高锰钢基VC钢结硬质合金材料配制：材料化学成分质量百分比为：原位合成VC混合粉末30～60%，粘接相基体合金粉末70～40%；
(3)制备工艺步骤是：
1）材料配制：将V205粉（钒）和石墨粉按C/Ti原子比为0.4～0.5进行配制成所需比例的原位合成VC混合粉末；将钼铁粉，铬铁粉，钒铁粉，锰铁粉，硅铁粉，根据所需的化学成分质量百分比换算，连同铁粉、镍粉，胶体石墨，CeO2、Y3O2、La2O3 其中之一或二种以上的组合原料按粘接相金属材料化学成分质量百分比所需比例配制，其中锰碳比≥3；
2）根据钢结硬质合金材料所需的VC颗粒和基体材料的比例将两种材料进行混合，装入球磨桶中，装入钢球，球料比5:1～10:1，加入无水乙醇作介质和0.5－1%PVA作为冷却剂和分散剂，采用震动球磨机球磨48～72小时；
3）将料浆干燥后过筛，然后在350～500 MPa压力下压制成所需尺寸形状的产品；
4）在真空条件下烧结，烧结温度为1400℃～1500℃，烧结工艺为:加热速度10℃/min，到达烧结温度后进行2～5小时的恒温烧结，随炉冷却到室温，得到所需成分的高强韧超高锰钢基VC钢结硬质合金。
有益效果
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明以价格低廉的V205粉、铁粉、铬铁粉、钼铁粉，钨铁粉，钒铁粉，硅铁粉，锰铁粉，胶体石墨为原料，将原位反应合成技术与液相烧结技术相结合，制备了硬质相碳化钒体积分数为30%～50%的高强韧VC高速钢基钢结硬质合金。其主要特点是：①由于钢结硬质合金中的VC是通过烧结过程中的反应而在基体内部原位合成，所以可以得到普通硬化相粉末混合的方法所难以达到，甚至不能达到的细微化和均匀程度，基体界面结合较好且界面干净。②原位合成增强颗粒尺寸细小，表面无尖角，且在基体中分布均匀，从而提高了材料的抗弯强度和各项性能。③将原位合成技术与液相烧结技术相结合起来，工艺简便、成本低。④由于原材料的价格低廉，可以大大降低成本。同时本粉末的工艺中不仅可以在真空中烧结，也可以咋氢气等气氛中烧结，拓宽了生产制造的手段途径。
本发明采用高能球磨方式提高粉末的活性，并且达到碳化钛与钢基体粉末机械合金化的程度，从而提高碳化钛与钢基体在烧结过程中的亲和性，提高最终合金的强韧性。此外，本发明中采用了价格较低的钼铁合金作为原料，其在烧结过程中进一步改善碳化钛与钢基体的润湿性，提高合金的强韧性。因此，本发明制备高性能钢结合金方法能够提高合金的综合力学性能，而且过程简便，节约成本。
2、本发明以VC为增强相制造新型钢结硬质合金，VC与Fe具有非常好的相溶性，二者接合界面好，且高温热稳定性、红硬性好，在碳化物陶瓷中，VC的硬度最高，并且有很好的热稳定性，是一种理想的硬质增强相，是TiC、WC很好的替代增强体。碳化钒相能钉扎位错与晶界，阻碍位错和晶界迁移，提高钢的强度；同时碳化钒相的存在还能提高材料的再结晶温度和高温性能。采用碳化钒做硬质相还能提高钢的耐磨性、耐腐蚀性、韧性、延展性和硬度以及抗热疲劳性等综合机械性能，并使钢具有良好的可焊性，且起到消除夹杂物延伸等作用。可广泛应用于重载、高速、干滑动摩擦或高温高速摩擦的恶劣环境。
3、本发明通过添加CeO2、Y3O2、La2O3抑制了晶粒的长大，并起到弥散强化的作用。由于CeO2、Y3O2、La2O3化学性质活泼，在烧结温度下，CeO2、Y3O2、La2O3能够与金属粉末界面上的杂质和氧化膜作用，起到净化界面的作用，有助于润湿性的改善，从而有利于致密化的进程，达到减小孔隙度的目的，而孔隙度的减小又必将有助于抗弯强度的提高。CeO2、Y3O2、La2O3粉含量介于0. 2%和0. 5%之间，可起到稀土强化作用，因此本发明的钢结硬质合金的强度和致密度得以提高，抗弯强度可达到1700MPa以上，致密度达到97. 4%以上。
3、本发明采用高能球磨方式提高粉末的活性，并且达到碳化钒与钢基体粉末机械合金化的程度，从而提高碳化钒与钢基体在烧结过程中的亲和性，提高最终合金的强韧性。此外，本发明中采用了价格较低的铁合金作为原料，并且通过添加一定量的钼后，其在烧结过程中进一步改善碳化钒与钢基体的润湿性，能够抑制钢结硬质合金中原位反应合成的硬质相VC长大，使VC颗粒尺寸减小，分布均匀。由于加入钼后改善了粘结相对硬质相VC的润湿性，有利于液相在烧结过程中对孔隙的填充，孔隙度低，使钢结硬质合金的密度得到提高，晶粒细小，组织均匀，从而使其硬度和抗弯强度和强韧性也得到了提高。因此，本发明制备高性能钢结合金方法能够提高合金的综合力学性能，而且过程简便，操作方便、烧结周期短、、工艺成本低、适于工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案：
实施例1
一种高强韧超高锰钢基VC钢结硬质合金的制备方法，其采用以下技术方案：
(1) 原材料：
所用原材料为V205粉，铬铁粉，钼铁粉，钒铁粉，锰铁粉，硅铁粉，铁粉、镍粉，胶体石墨，CeO2、Y3O2、La2O3 其中之一或三种，PVA，粉末粒度均在10 ～ 50μm；
(2) 材料配制：
1）原位合成VC混合粉末配制：将V205粉（钒）和胶体石墨粉按C/ V205原子比为0.4进行配制成原位合成VC混合粉末；
2）粘接相基体合金粉末配制：粘接相金属材料化学成分质量百分比为：C0.9%，Cr2.0%，Mo0.6%，V0.5%，Si0.5%，Mn17%，Ni0.6%，S≤0.02，P≤0.02，CeO2、Y3O2、La2O3 其中之一或二种以上的组合≤0.8％，余量Fe，和不可避免的杂质元素；
3）高强韧超高锰钢基VC钢结硬质合金材料配制：材料化学成分质量百分比为：原位合成VC混合粉末30%，粘接相基体合金粉末70%；
(3)制备工艺步骤是：
1）材料配制：将V205粉（钒）石墨粉按C/Ti原子比为0.85进行配制成原位合成30%TiC混合粉末；将钼铁粉，铬铁粉，钒铁粉，锰铁粉，硅铁粉，根据所需的化学成分质量百分比换算，连同铁粉、镍粉，胶体石墨，CeO2原料按粘接相金属材料化学成分质量百分比70%比例配制；
2）将钢结硬质合金材料所需的原位合成30%VC颗粒和基体材料70%的两种材料进行混合，装入球磨桶中，装入钢球，球料比5:1，加入无水乙醇作介质和0.6%PVA作为冷却剂和分散剂，采用震动球磨机球磨55小时；
3）将料浆干燥后过筛，然后在400 MPa压力下压制成所需尺寸形状的产品；
4）在真空条件下烧结，烧结温度为1400℃，烧结工艺为:加热速度10℃/min，到达烧结温度后进行2.5小时的保温烧结，随炉冷却到室温，得到所需成分的高强韧超高锰钢基VC钢结硬质合金。
实施例2
一种高强韧超高锰钢基VC钢结硬质合金的制备方法，其采用以下技术方案：
(1) 原材料：
所用原材料为V205粉，铬铁粉，钼铁粉，钒铁粉，锰铁粉，硅铁粉，铁粉、镍粉，胶体石墨，CeO2、Y3O2、La2O3 其中之一或三种，PVA，粉末粒度均在10 ～ 50μm；
(2) 材料配制：
1）原位合成VC混合粉末配制：将V205粉（钒）和胶体石墨粉按C/ V205原子比为0.45进行配制成原位合成VC混合粉末；
2）粘接相基体合金粉末配制：粘接相金属材料化学成分质量百分比为：C0.1.1%，Cr2.5%，Mo0.9%，V0.85%，Si0.65%，Mn18%，Ni0.8%，S≤0.02，P≤0.02， CeO2 0.5％，Y3O20.3％、余量Fe，和不可避免的杂质元素；
3）高强韧超高锰钢基VC钢结硬质合金材料配制：材料化学成分质量百分比为：原位合成40%VC混合粉末，粘接相基体合金粉末60%；
(3)制备工艺步骤是：
1）材料配制：将V205粉（钒）和石墨粉按C/Ti原子比为0.9进行配制成所原位合成40%TiC混合粉末；将铬铁粉、钼铁粉，硅铁粉，锰铁粉，钒铁粉，根据所需的化学成分质量百分比换算，连同铁粉、镍粉，胶体石墨，CeO2、Y3O2原料按粘接相金属材料化学成分质量百分比60%比例配制；
2）将钢结硬质合金材料所需原位合成的40%VC颗粒和基体材料60%的比例的两种材料进行混合，装入球磨桶中，装入钢球，球料比7:1，加入无水乙醇作介质和0.8%PVA作为冷却剂和分散剂，采用震动球磨机球磨62小时；
3）将料浆干燥后过筛，然后在450 MPa压力下压制成所需尺寸形状的产品；
4）在真空条件下烧结，烧结温度为1450℃，烧结工艺为:加热速度10℃/min，到达烧结温度后进行3.5小时的保温烧结，随炉冷却到室温，得到所需成分的高强韧中锰钢基VC钢结硬质合金。
实施例3
一种高强韧超高锰钢基VC钢结硬质合金的制备方法，其采用以下技术方案：
(1) 原材料：
所用原材料为V205粉，铬铁粉，钼铁粉，钒铁粉，锰铁粉，硅铁粉，铁粉、镍粉，胶体石墨，CeO2、Y3O2、La2O3 其中之一或三种，PVA，粉末粒度均在10 ～ 50μm；
(2) 材料配制：
1）原位合成VC混合粉末配制：将V205粉（钒）和胶体石墨粉按C/ V205原子比为0.5进行配制成原位合成VC混合粉末；
2）粘接相基体合金粉末配制：粘接相金属材料化学成分质量百分比为：
C1.5%，Cr3.5%，Mo2.0%，V1.0%，Si0.8%，Mn20%，Ni1.0%，S≤0.02，P≤0.02，CeO2、Y3O2、La2O3其中之一或二种以上的组合≤0.8％，余量Fe，和不可避免的杂质元素；
3）高强韧超高锰钢基VC钢结硬质合金材料配制：材料化学成分质量百分比为：原位合成VC混合粉末48%，粘接相基体合金粉末52%；
(3)制备工艺步骤是：
1）将V205粉（钒）和石墨粉按C/Ti原子比为1.0进行配制成所原位合成48%TiC混合粉末；将钼铁粉，铬铁粉，钒铁粉，锰铁粉，硅铁粉，根据所需的化学成分质量百分比换算，连同铁粉、镍粉，胶体石墨，CeO2、Y3O2，La2O3原料按粘接相金属材料化学成分质量百分比52%比例配制；
2）将钢结硬质合金材料所需原位合成的50%VC颗粒和基体材料50%的比例的两种材料进行混合，装入球磨桶中，装入钢球，球料比10:1，加入无水乙醇作介质和1%PVA作为冷却剂和分散剂，采用震动球磨机球磨72小时；
3）将料浆干燥后过筛，然后在500 MPa压力下压制成所需尺寸形状的产品；
4）在真空条件下烧结，烧结温度为1480℃，烧结工艺为:加热速度10℃/min，到达烧结温度后进行4.5小时的保温烧结，随炉冷却到室温，得到所需成分的高强韧超高锰钢基VC钢结硬质合金。