本发明涉及废水回用技术领域，尤其涉及一种电镀挂具硝酸退镀废水回用方法。
背景技术：
电镀挂具是电镀行业挂镀普遍使用的挂载通电工具，需电镀的物件通过挂具挂载通电实施电镀，镀于挂具头上的金属镀层需要经常性退镀，其采用方法是浓硝酸化学退镀与电解退镀，因电解退镀现今还没有完全成熟方法，控制难，经常损伤挂具成本高，目前大多电镀企业主要选择硝酸退镀挂具。其原理是利用浓硝酸对多数金属的溶解性将挂具头上的金属溶解退镀。其使用过程中要经常补加硝酸，容量会慢慢增多，需抽出一部分形成硝酸退镀废水，因长期使用会累积大量的硝酸铜、硝酸镍影响退镀速度。一般使用到45-50Be°便弃用而形成挂具硝酸退镀废水。
目前电镀挂具硝酸退镀废水资源化处理方法有酸碱中和沉淀法、电解法、萃取法、膜处理法、离子交换法等均存在成本高大，风险高，管理复杂，效果不好，存在二次污染很难达到环保标准。
技术实现要素：
针对现有的电镀挂具硝酸退镀废水存在的上述问题，现提供一种方法简单、运作成本低、投资小、回用价值大的电镀挂具硝酸退镀废水回用方法。
具体技术方案如下：
本发明的第一个方面是提供一种高铜低镍类电镀挂具硝酸退镀废水回用方法，具有这样的特征，包括如下步骤：
将高铜低镍类电镀挂具硝酸退镀废水过滤后冷却至1℃，于8-10转/分钟的搅拌速度下加入硫酸，加入过程中维持温度在10℃以下，加入完毕后继续冷却至1℃并恒温数分钟，当清液中Cu2+浓度低于0.56mol/L时，固液分离得到五水硫酸铜粗品，固液分离的清液返回输送至电镀挂具硝酸退镀槽中；
其中，电镀挂具硝酸退镀废水的比重为45-52Be°，其主要成分为硝酸铜、硝酸镍、硝酸，总金属含量为140-190g/L，硝酸含量为100-300g/L，其中Cu2+含量为100-190g/L，Ni2+含量为0-55g/L。
上述的电镀挂具硝酸退镀废水回用方法，还具有这样的特征，硫酸为98％工业硫酸，其加入量为2倍当量的总金属含量。
上述的电镀挂具硝酸退镀废水回用方法，还具有这样的特征，五水硫酸铜粗品经重结晶后制得用于硫酸盐镀铜补加的电镀级五水硫酸铜，将重结晶产生的尾液收集以用待下期处理时制取五水硫酸铜晶体。
本发明的第二个方面是提供一种高镍低铜类电镀挂具硝酸退镀废水回用方法，具有这样的特征，包括如下步骤：
将高镍低铜类电镀挂具硝酸退镀废水过滤后冷却至1℃，于100转/分钟的搅拌速度下加入硫酸，加入过程中维持温度在10℃以下，加入完毕后继续冷却至1℃并恒温数分钟，当清液中Ni2+浓度低于0.96mol/L时，固液分离得到硫酸镍粗品，固液分离的清液返回输送至电镀挂具硝酸退镀槽中；
其中，电镀挂具硝酸退镀废水其比重为45-52Be°，其主要成分为硝酸铜、硝酸镍、硝酸，总金属含量为120-180g/L，硝酸含量为100-300g/L，其中Ni2+含量为100-180g/L，Cu2+含量为0-32g/L。
上述的电镀挂具硝酸退镀废水回用方法，还具有这样的特征，硫酸为98％工业硫酸，其加入量为2倍当量的总金属含量。
上述的电镀挂具硝酸退镀废水回用方法，还具有这样的特征，硫酸镍粗品经重结晶后制得可用于电镀生产线酸性镀镍补加的六水硫酸镍，将重结晶产生的尾液收集以用待下期处理时制取六水硫酸镍晶体。
本发明的第三个方面是提供一种高铜高镍类电镀挂具硝酸退镀废水回用方法，其特征在于，包括如下步骤：
将高铜高镍类电镀挂具硝酸退镀废水过滤后冷却至1℃，于10转/分钟的搅拌速度下加入硫酸，硫酸的加入量为0.95mol/每升废水，加入过程中维持温度在3℃以下，继续冷却至1℃并恒温10分钟，以利于五水硫酸铜晶核的生成，再于避光环境下静置冷却至1℃，再次加入硫酸，加入过程中维持温度在3℃以下，加入完毕后继续冷却至1℃并恒温数分钟，当清液中Cu2+浓度低于0.56mol/L时，固液分离得到五水硫酸铜粗品及七水硫酸镍过饱和溶液；七水硫酸镍过饱和溶液在见光条件下，于300转/分钟的搅拌速度下冷却至1℃并恒温数分钟，当清液中Ni2+浓度低于0.96mol/L时，固液分离得到硫酸镍粗品，固液分离的清液返回输送至电镀挂具硝酸退镀槽中；
其中，电镀挂具硝酸退镀废水其比重为45-52Be°，其主要成分为硝酸铜、硝酸镍及硝酸，总金属为150-200g/L，Cu2+含量为35-145g/L，Ni2+含量为55-165g/L。
上述的电镀挂具硝酸退镀废水回用方法，还具有这样的特征，硫酸为98％工业硫酸，其加入量为2倍当量的总金属含量。
上述的电镀挂具硝酸退镀废水回用方法，还具有这样的特征，五水硫酸铜粗品经重结晶后制得用于硫酸盐镀铜补加的电镀级五水硫酸铜，将重结晶产生的尾液收集以用待下期处理时制取五水硫酸铜晶体。
上述的电镀挂具硝酸退镀废水回用方法，还具有这样的特征，硫酸镍粗品经重结晶后制得可用于电镀生产线酸性镀镍补加的六水硫酸镍，将重结晶产生的尾液收集以用待下期方法处理时制取六水硫酸镍晶体。
本发明提供的上述三种方法中，硫酸的加入是为了使Cu(NO3)2、Ni(NO3)2恰好完全反应，生成为对应的硫酸盐，其反应方程式如下：
Cu(NO3)2+H2SO4＝CuSO4+2HNO3；
Ni(NO3)2+H2SO4＝NiSO4+2HNO3。
具体的，本发明提供的高镍高铜类电镀挂具硝酸退镀废水回用方法中，由于硫酸是分两次添加，因而再次添加硫酸时，其加入量应从硫酸添加总量中减去第一次添加时的硫酸消耗量。
上述方案的有益效果是：
本发明提供的电镀挂具硝酸退镀废水回用方法中，通过准确计算、添加工业硫酸，使得与废水中的硝酸铜、硝酸镍充分反应，以最大量制取硫酸铜、硫酸镍和硝酸，且制得的硝酸中无硫酸混入，完全克服了对挂具的损坏。另外因硫酸铜、硫酸镍晶体所含结晶水全来至于电镀挂具硝酸退镀废水，电镀挂具硝酸退镀槽液会减少，更便于补料添加。本发明提供的电镀挂具硝酸退镀废水回用方法具有方法简单、运作成本低、投资小、回用价值大的优点，且整个处理方法中无三废产生，适合电镀行业及环保管理单位推广及应用。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不作为本发明的限定。
实施例1
取Cu2+含量为139g/L、Ni2+含量为8.9g/L、HNO3含量为225g/L的高铜低镍类电镀挂具硝酸退镀废水830升，过滤后冷却至1℃，于9转/分钟的搅拌速度下加入98％工业硫酸194Kg并充分反应，反应方程式为Cu(NO3)2+H2SO4＝CuSO4+2HNO3、Ni(NO3)2+H2SO4＝NiSO4+2HNO3，加入时维持废水温度在10℃以下，加入完毕后再冷却至1℃并维持数分钟，使硫酸铜充分结晶，再经固液分离后得354.8Kg五水硫酸铜粗品及702升Cu2+含量为35.78g/L、Ni2+含量为8.9g/L、HNO3含量为641.1g/L的混合溶液，上述混合溶液返回输送到电镀挂具硝酸退镀槽中，当硝酸补加；五水硫酸铜粗品经重结晶后制得可用于硫酸盐镀铜补加的电镀级五水硫酸铜，重结晶产生的尾液经收集以待下期处理时制取五水硫酸铜晶体。
实施例2
取Cu2+含量为28g/L、Ni2+含量为116.9g/L、HNO3含量为230g/L的高镍低铜类电镀挂具硝酸退镀废水500升，过滤后冷却至1℃，于100转/分钟的搅拌速度下加入98％工业硫酸123Kg并充分反应，反应方程式为Cu(NO3)2+H2SO4＝CuSO4+2HNO3、Ni(NO3)2+H2SO4＝NiSO4+2HNO3，加入时维持温度在10℃以下，加入完毕后再冷却至1℃并维持数分钟，使硫酸镍充分结晶，再经固液分离后得155Kg硫酸镍粗品及436升Cu2+含量为28g/L、Ni2+含量为48.5g/L，HNO3含量为573g/L的混合溶液，上述混合溶液返回输送到电镀挂具硝酸退镀槽中，当硝酸补加；硫酸镍粗品经重结晶后制得可用于电镀生产线酸性镀镍补加的六水硫酸镍，重结晶产生的尾液经收集以待下期处理时制取硫酸镍晶体。
由以上实施例可知，本发明提供的电镀挂具硝酸退镀废水回用方法中，可实现退镀废水中金属离子的有效回收和循环利用，回收过程中无废气、废液、废渣的产生，且具有方法简单、运作成本低、投资小、回用价值大的优点，适合电镀行业的推广和应用。
以上仅为本发明较佳的实施例，并非因此限制本发明的实施方式及保护范围，对于本领域技术人员而言，应当能够意识到凡运用本发明说明书内容所作出的等同替换和显而易见的变化所得到的方案，均应当包含在本发明的保护范围内。