一种金银合金纳米颗粒的制备方法与流程

技术领域

本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种利用水溶性淀粉制备金银合金纳米颗粒的方法。

背景技术：

金银合金纳米粒子因其结构不同于金、银单金属纳米粒子，在光学、化学和电学等领域表现出独特优良的性质，已成为近几年来纳米材料领域的研究重点。金银合金纳米颗粒具有独特的电学性能和结构，无毒性的金银合金纳米颗粒更是可用于生物造影。同时，高纯度无污染的金银纳米颗粒对一氧化碳（CO）也有着很高的催化活性，这对去除CO毒性也具有深远的影响。可见，如何制备无毒、无污染的金银合金纳米颗粒成为了各项研究的关键。

迄今，制备金银合金纳米颗粒的方法很多，传统的方法可分为物理法和化学法。物理法对仪器设备的要求较高，生产费用昂贵，且颗粒的均匀性较差。化学法则是利用特别的化学反应来制备金银合金纳米颗粒。化学法操作灵活，可以合成不同形貌的金银合金纳米颗粒。然而，化学在反应中一般需引入化学试剂来做还原剂或分散剂，某些化学试剂的使用不仅可能会对环境造成一定的污染，而且很难从金银合金纳米颗粒表面去除，这也给应用于生物标记带来了潜在的风险。

近几年来，金银合金纳米颗粒的绿色合成方法逐渐涌现，如通过西柚皮、石榴种和侧柏叶等植物提取液替代化学还原剂来实现金银合金纳米颗粒的绿色合成。但现有的绿色制备方法存在着成本较高,工艺繁琐以及合成的金银合金纳米颗粒均匀性差,分散性不好等问题。

综上所述，目前的金银合金纳米颗粒的制备过程存在着环境污染，成本较高,工艺繁琐以及合成的金银合金纳米颗粒均匀性差,分散性不好等问题。

水溶性淀粉价格低廉，无毒性，对纳米颗粒的分散性好，且不会造成环境污染。但在一般的纳米粒子合成体系中，水溶性淀粉通常被认为是一种性能稳定的分散剂，其还原性常常被忽略，鲜有对其还原性的报道。（Raveendran等 提出在碱性条件下，利用葡萄糖作为还原剂，水溶性淀粉作为保护剂，合成了粒径在6-10nm的金纳米粒子。Raveendran P, Fu J, Wallen S. A simple and"green"method for the synthesis of Au,Ag,and Au-Ag alloy nanoparticles[J]. Green Chemistry, 2006, 8(1): 34-38.）（Malathi等利用水溶性淀粉为分散剂，异烟肼（INH）为还原剂，室温下合成了尺寸约14nm的金纳米粒子。Malathi S, Ezhilarasu T, Abiraman T, et al. One pot green synthesis of Ag, Au and Au–Ag alloy nanoparticles using isonicotinic acid hydrazide and starch[J].Carbohydrate Polymers, 2014, 111: 734-743.）由于水溶性淀粉仅作分散剂，还需另外加入其它还原剂，因此存在着制备体系复杂、制备过程繁琐且所得的纳米粒子分散性差等技术问题。但如果水溶性淀粉在合成体系中既可以做还原剂，又可以做分散剂，那将简化合成体系，更容易实现商业化生产。

针对上述研究中存在的问题，申请人基于国家自然科学基金（11404210），对水溶性淀粉绿色合成金银合金纳米颗粒做了进一步的探索。

技术实现要素：

本发明的目的是为了解决上述纳米粒子制备过程中由于环境污染、制备成本高、制备过程繁琐以及制备的金银合金纳米粒子分散性差等技术问题而提供的一种利用水溶性淀粉制备金银合金纳米的绿色合成方法。该制备方法中水溶性淀粉即被用作分散剂，也被用作还原剂，且无需另加任何其它化学助剂即可合成纳米金银合金颗粒，因此具有制备工艺简单、条件温和、环境友好及无化学试剂残留等优点，为金银合金纳米颗粒在生物医学领域的应用奠定了基础。

本发明的技术原理

水溶性淀粉同时作为还原剂和分散剂，在水浴条件下分别将氯金酸中的金离子和硝酸银中的银离子同时还原成金原子和银原子,然后金原子与银原子通过金属键结合,形成金银合金纳米颗粒。

本发明的技术方案

一种金银合金纳米颗粒的制备方法，具体包括如下步骤：

（1）、将水溶性淀粉溶解于去离子水中制得0.4-1.0mol/L，优选0.58mol/L的水溶性淀粉水溶液；

所述的水溶性淀粉为直链淀粉，其分子式为C₁₂H₂₂O₁₁，分子量为342.30；

（2）、将氯金酸晶体溶解于去离子水中形成0.05-0.12mol/L，优选0.1mol/L的氯金酸水溶液；

将硝酸银晶体溶解于去离子水中形成0.01-0.03mol/L，优选0.01mol/L的硝酸银水溶液；

将氯金酸水溶液和硝酸银水溶液分别加入到去离子水中，超声振荡进行混合后1min得到氯金酸和硝酸银混合液，所述的超声振荡，其控制频率为25KHz；

氯金酸和硝酸银混合液中氯金酸水溶液、硝酸银水溶液和去离子水的用量，按氯金酸和硝酸银混合液中金离子：银离子：去离子水的摩尔比为1:20-35：2.52×10⁸的比例计算，优选金离子：银离子：去离子水的摩尔比为1:25-30：2.52×10⁸；

（3）、将步骤（1）所得的水溶性淀粉水溶液加热至沸腾保持1-60min，以使水溶性淀粉溶液充分水解，然后将步骤(2)得到的氯金酸和硝酸银混合液加入到沸腾的水溶性淀粉溶液中，通过控制氯金酸和硝酸银混合液的加入量来控制反应体系的pH值来使反应体系始终保持还原条件，从而能够保证氯金酸和硝酸银混合液被还原完全,当反应体系的pH值为3.6-4.9时停止加入氯金酸和硝酸银混合液，保持沸腾状态下进行反应10-60min，反应结束后将所得反应液离心分离，将所得沉淀物干燥后即得金银合金纳米颗粒。

而本发明的制备方法中的水溶性淀粉即用作分散剂，也用作还原剂，目前，尚未见关于水溶性淀粉既做分散剂又做还原剂来合成金银合金纳米颗粒的报道。

本发明的技术效果

本发明的一种金银合金纳米颗粒的制备方法，由于制备过程中所用的水溶性淀粉方便易得、价格低廉、且没有毒性，因此该制备方法具有制备成本低，制备过程操作简单，制备过程环保等优点。

进一步，本发明的一种金银合金纳米颗粒的制备方法，所用的水溶性淀粉在制备过程中除了用于分散剂的作用，同时其还作为还原剂，代替以往使用的还原剂如柠檬酸钠、硼氢化钠、硫醇、油胺等化学试剂，即无需另加其它化学助剂即可合成纳米金银合金颗粒。因此该制备方法具有操作简单，且不会存在其他有毒还原剂，因此所制备的金银合金纳米颗粒表面不会产生有毒化学试剂残留的优点，对后续生物标记的应用研究也提供了实验基础。。

进一步，本发明的一种金银合金纳米颗粒的制备方法所得的金银合金纳米颗粒产生的吸收峰范围均在420-500nm，产生明显的等离子共振信号，可应用于生物医药领域。

附图说明

图1、实施例1中对应反应时间分别为10min、20min、30min、40min、50min、60min后取样所得的金银合金纳米颗粒的紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）图；

图2、实施例1中反应时间为10min时所得到的金银合金纳米颗粒的透射电子显微镜（TEM）图；

图3、实施例1中反应时间为10min时所得到的金银合金纳米颗粒的能谱（EDX）图；

图4、实施例2中对应反应时间分别为10min、20min、30min、40min、50min、60min后取样所得的金银合金纳米颗粒的紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）图；

图5、实施例2中反应时间为60min时所得到的金银合金纳米颗粒的透射电子显微镜（TEM）图；

图6、实施例2中反应时间为60min时所得到的金银合金纳米颗粒的能谱（EDX）图。

具体实施方式

下面通过具体实施例和附图进行结合对本发明做进一步说明，本领域技术人员应该理解，实施例和附图只是为了更好地理解本发明，并不用来做出任何限制。

水溶性淀粉 （C₁₂H₂₂O₁₁，AR,500g）

氯金酸晶体(HAuCl₄•3H₂O, AR,1g)

硝酸银晶体(AgNO₃ , GR,25g)

以上药品均购自阿拉丁试剂有限公司。

各实施例中所用玻璃容器首先用王水将进行洗涤，然后用去离子水冲洗干净后使用。

实施例1

一种金银合金纳米颗粒的制备方法，具体包括如下步骤：

（1）、烧杯1中，将5g水溶性淀粉溶解于25mL去离子水中制得0.58mol/L的水溶性淀粉水溶液；

所述的水溶性淀粉为直链淀粉，其分子式为C₁₂H₂₂O₁₁，分子量为342.30；

（2）、烧杯2中，将1g氯金酸晶体溶解于25mL去离子水中形成0.1mol/L的氯金酸水溶液；

烧杯3中，将0.085g硝酸银晶体溶解于50ml去离子水中形成0.01mol/L的硝酸银水溶液；

烧杯4中先加入30 mL去离子水，随后将20μL氯金酸水溶液和5 mL硝酸银水溶液依次加入到烧杯4的去离子水中，控制频率为25KHz的超声条件超声振荡1min进行混合后,得到氯金酸和硝酸银混合液；

上述氯金酸和硝酸银混合液中氯金酸水溶液、硝酸银水溶液和去离子水的用量，按氯金酸和硝酸银混合液中氯金酸水溶液中金离子：硝酸银水溶液中银离子：去离子水的摩尔比为1:25：2.52×10⁸的比例计算；

（3）、将25ml步骤（1）所得的水溶性淀粉水溶液放入烧瓶5，加热至沸腾，保持沸腾状态25min；

然后将步骤(2)得到的氯金酸和硝酸银混合液加入到上述的沸腾的水溶性淀粉溶液中，通过控制氯金酸和硝酸银混合液的加入量来控制反应体系的pH值,当反应体系的pH值为4.15停止加入氯金酸和硝酸银混合液，保持沸腾状态下进行反应10-60min，分别在反应10min、20min、30min、40min、50min、60min取样，分别将对应不同反应时间所得反应液控制转速为8000rpm离心10min，将对应不同反应时间所得沉淀物控制温度为40-50℃下干燥10min后即得对应不同反应时间的金银合金纳米颗粒。

从取样的结果中分析，可以得出随着反应时间的增加，所得的反应液的颜色由紫色逐渐转变为棕色；

采用日本岛津公司的UV-2600型紫外分光光度计分别对上述反应10min、20min、30min、40min、50min、60min所得反应液离心后所得的金银合金纳米进行测定紫外-可见吸收光谱情况，所得的紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）图如图1所示，从图1中可以看出其吸收峰由490nm左右逐渐蓝移至430nm左右，由此表明了金离子首先被完全还原，随后银原子的含量逐渐增加。金银合金纳米颗粒产生的吸收峰范围均在420-500nm，产生明显的等离子共振信号，可做进一步的生物应用。

采用日本电子公司的JEM-2100F型场发射透射电子显微镜对上述反应10min所得的金银合金纳米进行测量，所得的TEM图如图2所示，从图2中可以看出所得金银合金纳米颗粒呈现类球型。其余的20min、30min、40min、50min、60min所制得的金银合金纳米颗粒样品的形貌与10min获得的金银合金纳米颗粒样品的形貌类似，其平均直径均为17.6nm左右。

采用日本电子公司EDAX Falcon s 60型能谱仪对上述反应10min所得金银合金纳米颗粒进行测定，所得的EDX图谱如图3所示，从图3中可以明显的看出反应所得的金银合金纳米颗粒的主要成分为金元素Au，其次为银Ag和铜Cu，其中的铜Cu为测试中所用的铜网成分，不是金银合金纳米颗粒所包含的杂质。

实施例2

一种金银合金纳米颗粒的制备方法，具体包括如下步骤：

（1）、烧杯6中，将5g水溶性淀粉溶解于25ml去离子水中制得0.58mol/L的水溶性淀粉水溶液；

所述的水溶性淀粉为直链淀粉，其分子式为C₁₂H₂₂O₁₁，分子量为342.30；

（2）、烧杯7中，将1g氯金酸晶体溶解于25mL去离子水中形成0.1mol/L的氯金酸水溶液；

烧杯8中，将0.085g硝酸银晶体溶解于50ml去离子水中形成0.01mol/L的硝酸银水溶液；

烧杯9中先加入30 mL去离子水，随后再将16.66μL氯金酸水溶液和5 mL硝酸银水溶液依次加入去离子水中，控制振动频率为25KHz的超声条件超声振荡1min进行混合后,得到氯金酸和硝酸银混合液；

氯金酸和硝酸银混合液中氯金酸水溶液、硝酸银水溶液和去离子水的用量，按混合液中氯金酸水溶液中金离子：硝酸银水溶液中银离子：去离子水的摩尔比为1:30：2.52×10⁸的比例计算；

（3）、将25ml步骤（1）所得的水溶性淀粉水溶液放入烧瓶10，加热至沸腾，保持沸腾状态25min，然后将步骤(2)得到的氯金酸和硝酸银混合液加入到沸腾的水溶性淀粉溶液中，通过控制氯金酸和硝酸银混合液的加入量来控制反应体系的pH值,当反应体系的pH值为4.23停止加入氯金酸和硝酸银混合液，保持沸腾状态下进行反应10-60min，分别在反应10min、20min、30min、40min、50min、60min取样，分别将对应不同反应时间所得反应液控制转速为8000rpm离心10min，将对应不同反应时间所得沉淀物控制温度为40-50℃下干燥10min后即得对应不同反应时间的金银合金纳米颗粒。

从取样的结果中分析，可以得出随着反应时间的增加，所得的反应液的颜色由紫色逐渐转变为棕色；

采用日本岛津公司的UV-2600型紫外分光光度计分别对上述反应10min、20min、30min、40min、50min、60min所得反应液离心后所得的金银合金纳米进行测定紫外-可见吸收光谱情况，所得的紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）图如图4所示，从图4中可以看出其吸收峰由490nm左右逐渐蓝移至430nm左右，由此表明了金离子首先被完全还原，随后银原子的含量逐渐增加。金银合金纳米颗粒产生的吸收峰范围均在420-500nm，产生明显的等离子共振信号，可做进一步的生物应用。

采用日本电子公司的JEM-2100F型场发射透射电子显微镜对上述反应60min所得的金银合金纳米进行测量，所得的TEM图如图5所示，从图4中可以看出所得金银合金纳米颗粒呈现类球型。其余的10min、20min、30min、40min、50min所制得的金银合金纳米颗粒样品的形貌与60min获得的金银合金纳米颗粒样品的形貌类似，其平均直径均为15.8nm左右。

采用日本电子公司EDAX Falcon s 60型能谱仪对上述反应60min所得金银合金纳米颗粒进行测定，所得的EDX图谱如图6所示，从图6中可以明显的看出反应所得的金银合金纳米颗粒的主要成分为金元素Au，其次为银Ag和铜Cu，其中的铜Cu为测试中所用的铜网成分，不是金银合金纳米颗粒所包含的杂质。

上述实施例虽然只是列举了实验室规模的反应，但本领域技术人员应该理解，本发明的方法同样适用于工业规模的反应。

综上所述，本发明提供了一种利用水溶性淀粉制备金银合金纳米颗粒的方法。通过调控氯金酸和硝酸银混合液中金离子与银离子的摩尔比例，优选金离子与银离子的摩尔比从1:25到1:30,反应时间从10到60min,最终所得的金银合金纳米颗粒表现出了420-500nm之间的等离子共振吸收峰,其所包含的金、银两种元素的摩尔比例也可以相应的在1:0.1-1:2.8之间调节,即控制金、银两种元素的摩尔比例以及反应时间,就可以得到具有不同金银配比、不同等离子共振信号的金银合金纳米颗粒。且所得的金银合金纳米颗粒为球形,分散性好,颗粒尺寸均匀,其平均尺寸约为15.8-17.6nm左右。

以上所述仅是本发明的实施方式的举例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。