本发明属于纳米粉体
技术领域：
，更具体地，本发明涉及一种3D打印用纳米金属合金粉末及其制备方法。
背景技术：
：3D打印技术又称三维打印技术，是指通过可以“打印”出真实物体的3D打印机，采用分层加工、迭加成形的方式逐层增加材料来生成3D实体。英国《经济学人》杂志是最早将3D打印称为“第三次工业革命的引擎”的媒体。3D打印技术最突出的优点是无需机械加工或模具，就能直接从计算机图形数据中生成任何形状的物体，从而极大地缩短产品的研制周期，提高生产率和降低生产成本。随着全球化的进行，3D打印技术已成为全球最关注的新兴技术之一。这种新型的生产方式与其他数字化生产模式一起将推动第三次工业革命的实现。制约3D打印技术迅速发展的其中一大瓶颈是打印材料。可供3D打印使用的材料主要有3大类：一类是金属材料，如包括钴铬合金、不锈钢、工业钢、青铜合金、钛合金和镍铝合金等，应用于航空航天、医药等高端领域；一类是高分子材料，如丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物（ABS）、聚乳酸（PLA）、聚碳酸酯（PC）、尼龙粉、石膏粉、光敏树脂、聚氯乙烯（PVC）等；还有一类是无机非金属，如陶瓷。其中，金属粉末的应用尤其广泛。在高性能金属构件直接制造方面，需要低氧含量、细粒径、高球形度的钛及钛合金粉末或镍基、钴基高温合金粉末。研发和生产性能更好和通用性更强的金属材料是提升3D打印技术的关键。一般来讲，金属粉末粒径越小，熔融速度越快，可以提高打印速度和精度。但当金属粉末粒径达到纳米级别时(粒度直径20nm～900nm)时，金属粉末的分散性变差且球形度也变差，导致金属粉末输送困难，从而导致打印物体精度不高，打印尺寸不精确，以及由于粉末的飘扬导致打印机故障增加和打印头容易堵塞的问题，这大大限制了纳米级的金属粉末在3D打印制造中的应用。因此，需要对现有的3D打印用金属粉体进行多层次包覆改性处理，以制备具有更好的分散性和球形度的产品，以解决打印物体精度低、打印尺寸不精确、打印机故障增加以及打印头容易堵塞的问题。技术实现要素：为了解决上述问题，本发明的一个方面提供3D打印用纳米金属合金粉末，按重量份计，包括：100重量份的双层聚合物包覆纳米金属合金粉，所述双层聚合物包覆纳米金属合金粉以纳米金属合金粉为内核，且由内而外，依次包覆有磺化聚醚胺层以及聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物层；以及20-50重量份的聚季铵盐改性氧化石墨烯；所述纳米金属合金粉选自钛合金粉、镍铝合金粉、钴铬合金粉以及青铜合金粉中的至少一种。在一种实施方式中，所述纳米金属合金粉的粒径为50-900纳米。在一种实施方式中，所述磺化聚醚胺层的厚度为5-200纳米。在一种实施方式中，所述磺化聚醚胺由以下方法制备而成：在1000mL干燥的三颈瓶中，依次加入100克的环氧树脂E51、0.255mol的苄胺和500克二甲基亚砜，通氮气保护并磁力搅拌；室温搅拌1h后，升温80℃反应4h,反应结束后，降至室温，并迅速倒入150mL去离子水中，得到大量固体沉淀；用去离子水反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，60℃干燥20小时，得到聚醚胺；在100mL干燥的三颈瓶中，依次加入1克的上述聚醚胺以及10mL的质量分数98%的浓硫酸，在氮气保护下，25℃下搅拌60min后，倒入冰水中，用冰水反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，80℃干燥24小时即得磺化聚醚胺。在一种实施方式中，所述聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物层的厚度为20-200纳米。在一种实施方式中，所述聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物由以下方法制备而成：（1）制备氨基封端聚醚胺在1000mL干燥的三颈瓶中，依次加入95克的环氧树脂E51、0.26mol的苄胺和700克二甲基亚砜，通氮气保护并磁力搅拌；室温搅拌1h后，升温95℃反应6h，反应结束后，降至室温，并迅速倒入2000mL去离子水中，得到大量固体沉淀；用去离子水反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小时，得到氨基封端聚醚胺；（2）制备超支化聚吡咙在100mL干燥的三颈瓶中，依次加入0.01摩尔的1，3，5-三(4-萘氧基-1，8-二酸)苯三酐和25mL间甲酚，在氮气保护下搅拌，当三酐完全溶解后，加入0.006摩尔的3，3’-二氨基联苯胺，在室温下搅拌60min后，加热至80℃，反应4h，再在185℃下，反应10h；反应结束后，降至室温，并迅速倒入2000mL甲醇中，得到大量固体沉淀；用甲醇反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小时，即得萘酐封端超支化聚吡咙；（3）制备聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物在100mL干燥的三颈瓶中，依次加入1克的所述氨基封端聚醚胺、0.6克的所述萘酐封端超支化聚吡咙、10mL的二甲基亚砜以及10mL的间甲酚，在氮气保护下搅拌60min后，加热至80℃，反应4h，再在185℃下，反应10h；反应结束后，降至室温，并迅速倒入2000mL甲醇中，得到大量固体沉淀；用甲醇反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小时，即得聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物。在一种实施方式中，所述聚季铵盐改性氧化石墨烯由以下方法制备而成：（1）制备聚季铵盐在1000ml干燥的三颈瓶中，加入1,12-二溴十二烷0.1mol、1,4-二甲基哌嗪0.097mol以及溶剂二甲基亚砜80ml，50℃下反应5小时后，减压蒸馏去除溶剂得到聚季铵盐；（2）制备聚季铵盐改性氧化石墨烯在1000ml三颈瓶中，加入步骤（1）得到的聚季铵盐0.1克、氧化石墨烯0.5克、氢氧化钠0.05克、去离子水2mL以及N,N-二甲基甲酰胺50ml，室温下搅拌均匀后；在60℃下反应10小时后，降至室温，并迅速倒入2000mL甲醇中，得到大量固体沉淀；用甲醇反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，60℃干燥24小时，得到聚季铵盐改性氧化石墨烯。本发明的另一方面提供一种制备3D打印用纳米金属合金粉末的方法，包括以下步骤：将所述的配方组分加入搅拌机内，80℃下充分混合30-60分钟后得到3D打印用纳米金属合金粉末，所述搅拌机的搅拌速率为800-1500转/分。与现有技术相比，本发明的有益效果为：1、通过双层包覆处理，可以大大提高纳米金属粉末的分散性，提高熔融速度，并防止打印过程中的堵塞，从而提供了本发明的有益技术效果。2、聚季铵盐改性氧化石墨烯的加入大幅提高金属粉末的球形度，提高打印精度，从而提供了本发明的有益技术效果。具体实施方式原料:四胺购自CTI，SigmaAldrich，AlfaAesar或SCRC，并且直接使用，无需进一步纯化。除纳米金属合金粉外，其他原料均购自阿拉丁试剂有限公司。具体原料如下：A1：自制纳米镍铝合金粉，平均粒径为300纳米，其制备方法为：（1）按照镍与铝原子比为1:1.2的比例将镍粉和铝粉混合后加入到高能球磨机中，并加入无水乙醇，无水乙醇的加入量为镍、铝混合粉体积分数的5%，然后在氩气保护下，以380r/min的转速球磨，且每球磨0.5h，停止0.5h，有效球磨时间为24h，球磨罐循环水冷却，即得完全合金化的镍铝合金粉末；（2）真空热压烧结：将完全合金化的镍铝合金粉末装入石墨模具中，然后将石墨模具装入真空热压烧结炉，将真空热压烧结炉抽真空至1.3×10-2Pa，然后以12℃/min的升温速度加热至1300℃，再对粉体施加60MPa压力，并保压保温1小时，随炉冷却至室温，即得超细晶镍铝合金。A2：自制纳米镍铝合金粉，平均粒径为450纳米，其制备方法为：（1）按照镍与铝原子比为1:1.2的比例将镍粉和铝粉混合后加入到高能球磨机中，并加入无水乙醇，无水乙醇的加入量为镍、铝混合粉体积分数的4%，然后在氩气保护下，以300r/min的转速球磨，且每球磨0.5h，停止0.5h，有效球磨时间为24h，球磨罐循环水冷却，即得完全合金化的镍铝合金粉末；（2）真空热压烧结：将完全合金化的镍铝合金粉末装入石墨模具中，然后将石墨模具装入真空热压烧结炉，将真空热压烧结炉抽真空至1.3×10-2Pa，然后以12℃/min的升温速度加热至1250℃，再对粉体施加50MPa压力，并保压保温1小时，随炉冷却至室温，即得超细晶镍铝合金。A3：自制纳米镍铝合金粉，平均粒径为500纳米，其制备方法为：（1）按照镍与铝原子比为1:1.2的比例将镍粉和铝粉混合后加入到高能球磨机中，并加入无水乙醇，无水乙醇的加入量为镍、铝混合粉体积分数的3%，然后在氩气保护下，以280r/min的转速球磨，且每球磨0.4h，停止0.4h，有效球磨时间为20h，球磨罐循环水冷却，即得完全合金化的镍铝合金粉末；（2）真空热压烧结：将完全合金化的镍铝合金粉末装入石墨模具中，然后将石墨模具装入真空热压烧结炉，将真空热压烧结炉抽真空至1.3×10-2Pa，然后以12℃/min的升温速度加热至1200℃，再对粉体施加40MPa压力，并保压保温1小时，随炉冷却至室温，即得超细晶镍铝合金。A4：自制纳米钛合金粉，平均粒径为500纳米，其制备方法为:(1)取直径为0.1mm的钛丝装入送料器中，然后用氩气对制备系统进行冲洗和检漏；(2)向等离子体发生器中通入鞘气(氩气流量为40slpm，氢气流量为3slpm)和中心气(氩气9slpm)，调整系统气压为25.5Kpa，打开高频电源并激发等离子体，然后通入辅助气流并调整流量大小为28slpm，逐步将系统气压调节至103.4Kpa，将系统功率调至25KW；(3)待系统稳定后开启送料器以22g/min的速率开始给料并在送料器中通入载气(氩气，流量为3slpm)，钛丝在载气的保护下送入等离子体发生器中汽化熔炼，在等离子高温区域迅速熔化，所形成的熔体在反应室中经气流冲击被打散成微小的金属小液滴，在下落的过程中逐渐冷却形成粉末；(4)制备过程终止后，利用收粉器中自带的振动装置产生的高频超声振动使粉末滑落，在隔绝空气的环境下收集反应室底部的粉末，得到纳米钛合金粉。B1：聚醚胺由以下方法制备而成：在1000mL干燥的三颈瓶中，依次加入100克的环氧树脂E51、0.255mol的苄胺和500克二甲基亚砜，通氮气保护并磁力搅拌；室温搅拌1h后，升温80℃反应4h,反应结束后，降至室温，并迅速倒入150mL去离子水中，得到大量固体沉淀；用去离子水反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，60℃干燥20小时，得到聚醚胺。B2：磺化聚醚胺由以下方法制备而成：在1000mL干燥的三颈瓶中，依次加入100克的环氧树脂E51、0.255mol的苄胺和500克二甲基亚砜，通氮气保护并磁力搅拌；室温搅拌1h后，升温80℃反应4h,反应结束后，降至室温，并迅速倒入150mL去离子水中，得到大量固体沉淀；用去离子水反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，60℃干燥20小时，得到聚醚胺；在100mL干燥的三颈瓶中，依次加入1克的上述聚醚胺以及10mL的质量分数98%的浓硫酸，在氮气保护下，25℃下搅拌60min后，倒入冰水中，用冰水反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，80℃干燥24小时即得磺化聚醚胺。C1：超支化聚吡咙，由以下方法制备而成：在100mL干燥的三颈瓶中，依次加入0.01摩尔的1，3，5-三(4-萘氧基-1，8-二酸)苯三酐和25mL间甲酚，在氮气保护下搅拌，当三酐完全溶解后，加入0.006摩尔的3，3’-二氨基联苯胺，在室温下搅拌60min后，加热至80℃，反应4h，再在185℃下，反应10h；反应结束后，降至室温，并迅速倒入2000mL甲醇中，得到大量固体沉淀；用甲醇反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小时，即得萘酐封端超支化聚吡咙。C2：聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物，由以下方法制备而成：（1）制备氨基封端聚醚胺在1000mL干燥的三颈瓶中，依次加入95克的环氧树脂E51、0.26mol的苄胺和700克二甲基亚砜，通氮气保护并磁力搅拌；室温搅拌1h后，升温95℃反应6h，反应结束后，降至室温，并迅速倒入2000mL去离子水中，得到大量固体沉淀；用去离子水反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小时，得到氨基封端聚醚胺；（2）制备超支化聚吡咙在100mL干燥的三颈瓶中，依次加入0.01摩尔的1，3，5-三(4-萘氧基-1，8-二酸)苯三酐和25mL间甲酚，在氮气保护下搅拌，当三酐完全溶解后，加入0.006摩尔的3，3’-二氨基联苯胺，在室温下搅拌60min后，加热至80℃，反应4h，再在185℃下，反应10h；反应结束后，降至室温，并迅速倒入2000mL甲醇中，得到大量固体沉淀；用甲醇反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小时，即得萘酐封端超支化聚吡咙；（3）制备聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物在100mL干燥的三颈瓶中，依次加入1克的所述氨基封端聚醚胺、0.6克的所述萘酐封端超支化聚吡咙、10mL的二甲基亚砜以及10mL的间甲酚，在氮气保护下搅拌60min后，加热至80℃，反应4h，再在185℃下，反应10h；反应结束后，降至室温，并迅速倒入2000mL甲醇中，得到大量固体沉淀；用甲醇反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小时，即得聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物。D1：聚季铵盐改性氧化石墨烯，由以下方法制备而成：（1）制备聚季铵盐在1000ml干燥的三颈瓶中，加入1,12-二溴十二烷0.1mol、1,4-二甲基哌嗪0.097mol以及溶剂二甲基亚砜80ml，50℃下反应5小时后，减压蒸馏去除溶剂得到聚季铵盐；（2）制备聚季铵盐改性氧化石墨烯在1000ml三颈瓶中，加入步骤（1）得到的聚季铵盐0.1克、氧化石墨烯0.5克、氢氧化钠0.05克、去离子水2mL以及N,N-二甲基甲酰胺50ml，室温下搅拌均匀后；在60℃下反应10小时后，降至室温，并迅速倒入2000mL甲醇中，得到大量固体沉淀；用甲醇反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，60℃干燥24小时，得到聚季铵盐改性氧化石墨烯。实施例1（1）将1克B1溶解在150ml的丙二醇甲醚中，然后加入5克的A1，40℃下，搅拌30min后，抽滤，并收集产物，于真空烘箱中，将该产物在60℃下干燥10小时，得到单层聚合物包覆纳米金属合金粉；（2）将1克C1溶解在300ml的间甲酚中，然后加入5克的上述单层包覆纳米金属合金粉，40℃下，搅拌60min后，抽滤，并收集产物，于真空烘箱中，将该产物在120℃下干燥15小时，得到双层聚合物包覆纳米金属合金粉；（3）将100克的所述双层聚合物包覆纳米金属合金粉以及30克的D1加入搅拌机内，80℃下充分混合50分钟后得到3D打印用纳米金属合金粉末，所述搅拌机的搅拌速率为1000转/分。实施例2（1）将1克B2溶解在150ml的丙二醇甲醚中，然后加入5克的A1，40℃下，搅拌30min后，抽滤，并收集产物，于真空烘箱中，将该产物在60℃下干燥10小时，得到单层聚合物包覆纳米金属合金粉；（2）将1克C2溶解在300ml的间甲酚中，然后加入5克的上述单层包覆纳米金属合金粉，40℃下，搅拌60min后，抽滤，并收集产物，于真空烘箱中，将该产物在120℃下干燥15小时，得到双层聚合物包覆纳米金属合金粉；（3）将100克的所述双层聚合物包覆纳米金属合金粉以及30克的D1加入搅拌机内，80℃下充分混合50分钟后得到3D打印用纳米金属合金粉末，所述搅拌机的搅拌速率为1000转/分。实施例3（1）将1克B2溶解在150ml的丙二醇甲醚中，然后加入5克的A2，40℃下，搅拌30min后，抽滤，并收集产物，于真空烘箱中，将该产物在60℃下干燥10小时，得到单层聚合物包覆纳米金属合金粉；（2）将1克C2溶解在300ml的间甲酚中，然后加入5克的上述单层包覆纳米金属合金粉，40℃下，搅拌60min后，抽滤，并收集产物，于真空烘箱中，将该产物在120℃下干燥15小时，得到双层聚合物包覆纳米金属合金粉；（3）将100克的所述双层聚合物包覆纳米金属合金粉以及30克的D1加入搅拌机内，80℃下充分混合50分钟后得到3D打印用纳米金属合金粉末，所述搅拌机的搅拌速率为1000转/分。实施例4（1）将1克B2溶解在150ml的丙二醇甲醚中，然后加入5克的A3，40℃下，搅拌30min后，抽滤，并收集产物，于真空烘箱中，将该产物在60℃下干燥10小时，得到单层聚合物包覆纳米金属合金粉；（2）将1克C2溶解在300ml的间甲酚中，然后加入5克的上述单层包覆纳米金属合金粉，40℃下，搅拌60min后，抽滤，并收集产物，于真空烘箱中，将该产物在120℃下干燥15小时，得到双层聚合物包覆纳米金属合金粉；（3）将100克的所述双层聚合物包覆纳米金属合金粉以及30克的D1加入搅拌机内，80℃下充分混合50分钟后得到3D打印用纳米金属合金粉末，所述搅拌机的搅拌速率为1000转/分。实施例5（1）将1克B2溶解在150ml的丙二醇甲醚中，然后加入5克的A4，40℃下，搅拌30min后，抽滤，并收集产物，于真空烘箱中，将该产物在60℃下干燥10小时，得到单层聚合物包覆纳米金属合金粉；（2）将1克C2溶解在300ml的间甲酚中，然后加入5克的上述单层包覆纳米金属合金粉，40℃下，搅拌60min后，抽滤，并收集产物，于真空烘箱中，将该产物在120℃下干燥15小时，得到双层聚合物包覆纳米金属合金粉；（3）将100克的所述双层聚合物包覆纳米金属合金粉以及30克的D1加入搅拌机内，80℃下充分混合50分钟后得到3D打印用纳米金属合金粉末，所述搅拌机的搅拌速率为1000转/分。对比例1将1克B2溶解在150ml的丙二醇甲醚中，然后加入5克的A2，40℃下，搅拌30min后，抽滤，并收集产物，于真空烘箱中，将该产物在60℃下干燥10小时，得到单层聚合物包覆纳米金属合金粉，即为3D打印用纳米金属合金粉末。对比例2按照申请号201310118648.4中实施例2中粉末材料的配方和制备方法获得一种3D打印材料。测试条件将实施例1-5及对比例1-2用美国3Dsystems公司的zprint4503D打印机，结合CAD软件打印出相同形状体积的物件，对打印机清洁次数、喷头寿命、打印物件准确率以及物件硬度进行测试，具体见表1。测试结果见表1。表1实施例每完成几次打印后打印机需要清洁一次喷头使用寿命打印物件误差率物件硬度16次13个月2.13级210次15个月1.83级315次24个月0.83级413次24个月0.93级514次24个月0.73级对比例14次6个月5.32级对比例21次3个月6.92级以上数据可以看出，与不使用双层聚合物包覆纳米金属合金粉以及聚季铵盐改性氧化石墨烯的金属粉末相比，本发明的3D打印金属粉末具有明显更好的性能，因此提供了本发明的有益技术效果。当前第1页1 2 3