铝合金表面硅烷‑镧盐复合膜的制备方法与流程

本发明属于金属材料表面处理
技术领域：
，主要用于铝合金型材涂装前的表面处理，具体涉及铝合金表面硅烷-镧盐复合膜的制备方法。
背景技术：
：铝合金在制造过程中，由于追求高的机械性能和综合性能而添加各种合金元素，如zn、mg、cu、si等。这些元素的存在使得铝合金内部化学成分和组织不均匀，使得铝合金材料在使用环境（尤其是cl-存在的条件下）中极易造成微电池腐蚀，影响材料的使用寿命。所以铝及其合金的防护越来越受到人们的重视。铬酸盐钝化处理在铝合金的表面处理中得到了广泛的应用，但由于六价铬有毒，随着人类社会的发展及科学技术水平的提高，人们的环境保护意识越来越强，进行铬酸盐钝化技术的替代研究已经成为金属防腐蚀领域一个重要的方向和亟待解决的问题。金属表面稀土转化处理主要由稀土化合物在基体金属表面沉积而成，工艺简单、无毒、无污染、成本低，已经成为无铬替代处理技术研究的热点。如文献《铝合金表面镧转化膜工艺优化》（科技信息，2013，15，第61页）介绍了一种以lacl3·7h2o作为主盐，在铝及铝合金表面制备含有较少裂纹稀土转化膜的改进工艺，但稀土转化膜的膜质不均匀，并且当膜达到一定厚度就变得蓬松、易脱落，导致其防腐蚀性能下降。绿色硅烷化技术在金属表面处理方面的优势显而易见，已引起越来越多研究者的关注。但由于硅烷膜的厚度很小（仅为几百纳米），且在腐蚀防护中仅起到物理阻挡层的作用，膜层中存在孔隙和裂缝，一旦膜层遭到破坏，基体金属开始迅速腐蚀，因此采用单一硅烷膜保护金属的效果还不够理想。目前，最受关注的用于铝合金表面的稀土转化膜技术基本上都是基于ce3+进行的。如文献《铝管表面btespt硅烷稀土复合膜的制备及耐蚀性的研究》（电镀与环保，2009，29（5）：第30~34页）采用浸渍法制备硅烷稀土复合膜，通过先在铝管表面制备一层双-[3-（三乙氧基）硅丙基]-四硫化物（简称btespt，其cas号为40372-72-3）硅烷薄膜，再在膜上沉积稀土铈转化膜以制得硅烷稀土复合膜，该工艺直接制得的转化膜存在较为严重的开裂问题，需经过后处理或聚合物复合等方法才能抑制裂纹，并且铈盐的市场价格较高，因此以此种方法制得的硅烷稀土复合膜工业化成本较高。上述文献所得防护膜不同程度的存在膜层薄，防护性能、硅烷膜自愈能力不理想及成本高等问题。实际情况中，复合膜的制备工艺中对膜的干燥过程通常是在鼓风干燥箱中进行，而现有的鼓风干燥箱内的多为托盘结构，将需要固化的物件平放在托盘上进行固化，物件的上表面因未和其他物件接触，固化速度快，而其下表面因和托盘面接触固化速度慢，最终使物件的固化不均匀，导致只对物件的固化好的一面进行使用，造成不必要的浪费，只是将需要固化的物件平放在托盘上，通过外界的碰撞或者来自设备自身的震动，都会使物件在设备内部窜动，不利于物件的固化，部分夹持装置采用夹子夹住物件进行固化，但这样会破坏物件表层的结构，影响固化效果。故需要对鼓风干燥箱中的结构进行改进，使其能够提高膜的固化效果，避免膜结构的破坏。技术实现要素：本发明目的是提供铝合金表面硅烷-镧盐复合膜的制备方法，采用镧盐对硅烷膜进行掺杂改性，并在改进的鼓风干燥箱内进行干燥，以两步法制备了硅烷-镧盐复合膜，即先在乙醇体系中沉积一层双-[3-（三乙氧基）硅丙基]-四硫化物（btespt）薄膜，再在经硅烷化的铝表面沉积镧盐转化膜，提高了保护膜的防护性能及自愈能力，提高了铝合金的使用寿命。为实现上述目的，本发明提供以下技术方案：铝合金表面硅烷-镧盐复合膜的制备方法，包括以下制备步骤：步骤一：硅烷溶液的配置取体积比为10：80：10的双-[3-（三乙氧基）硅丙基]-四硫化物、无水乙醇和去离子水配置成硅烷溶液，用ph调节剂调节硅烷溶液的ph为4.5，连续搅拌2h；步骤二：镧盐溶液的配置按照每升溶液中加入5~20g的la（no3）3·6h2o和8~15ml的h2o2配制镧盐溶液；步骤三：硅烷-镧盐复合膜的制备室温下，将预处理好的6061铝合金浸于步骤一配置的硅烷溶液中，室温沉积30min，取出用氮气吹干；再将6061铝合金浸入步骤二配置的镧盐溶液中，在温度为30~60℃的条件下处理20~50min，取出用氮气吹干，放入鼓风干燥箱100℃固化60min，即制得铝合金表面硅烷-镧盐复合膜。进一步地，所述ph调节剂为乙酸或氨水。进一步地，所述氮气吹干是在氮吹仪上进行的。进一步地，所述鼓风干燥箱包括干燥箱，以及干燥门，所述干燥箱内部可抽插式连接有一组以上的夹持组件，所述的夹持组件包括夹持底板和夹持固定件，所述夹持底板呈矩形，夹持底板的前、后侧面上开设有通槽，夹持底板的上平面横向阵列开设有出杆槽，所述通槽内部活动式连接有两组以上的夹持固定件，所述夹持固定件包括夹持横杆、夹持竖杆和下固定板，夹持横杆的上部固定有夹持竖杆，夹持竖杆穿过出杆槽，夹持竖杆的两侧面的上端分别布设有上固定板，夹持竖杆的两侧面上开设有调节长孔，所述调节长孔位于上固定板的下部，调节长孔内纵向布设有第一压簧，所述第一压簧另一端固定在下固定板上。进一步地，所述可抽插式连接为干燥箱的内部左、右侧壁上分别布设有固定槽，夹持底板的底面两侧分别固定有凸块，通过凸块插入固定槽内使夹持组件固定在干燥箱内部。进一步地，所述固定槽上部呈半圆形、下部呈矩形，所述凸块呈半圆形。进一步地，所述活动式连接为通槽的上、下面上分别开设有四个以上的半圆槽，上、下面相邻的半圆槽之间均通过第二压簧连接有挡板，所述第二压簧至少有两个，所述上、下面的挡板之间的预留间隙小于夹持横杆的直径，所述夹持横杆位于半圆槽内。进一步地，所述夹持横杆的外端面上布设有把手，所述把手位于干燥箱内。相比现有技术，本发明的有益效果在于：1.本发明是稀土转化膜和硅烷化技术相结合制备的复合膜，是替代铬处理技术的新方法，克服了铬酸盐有剧毒并有致癌作用及含铬废水和残渣的处理费用十分昂贵的缺点，克服了以单一方法制备防护膜存在裂纹、防护效果不理想的缺点，提高了铝合金表面的耐腐蚀性能，具有处理工艺简单、无毒、无污染、对环境和人体无毒无害等优点；制备方法中以硝酸镧为主盐相比以氯化铈为主盐的成本更低的，制得的复合膜耐蚀性能更好，同时采用双氧水为促进剂克服了以亚硝酸盐为促进剂的磷化过程中还会或多或少产生有害气体及沉渣，影响生产的正常进行等缺陷；2.本发明通过改进的鼓风干燥箱设备实现对6061铝合金的固化，通过鼓风干燥箱中的上、下固定板将6061铝合金纵向支撑起来，加快其固化时间，使铝合金的每个面固化的更加均匀；下固定板通过第一压簧进行连接，根据铝合金的长度来调整上、下固定板之间的纵向距离，使铝合金位于上、下固定板之间，使用更加合理化、人性化，方便快捷；相邻的夹持竖杆上的两个上、下固定板同时进行夹持工作，使夹持作业更加牢固可靠，不会出现在固化过程中铝合金突然掉落的现象；相邻的夹持组件通过挡板进行限位，挡板通过第二压簧进行固定，方便根据需要对相邻的夹持组件之间的横向距离进行调整，使其来夹持不同宽度的铝合金；固定槽和凸块均采用半圆形结构，圆弧面结构的配合相较于矩形等四边形结构的配合其摩擦力小，更方便实施对夹持组件的取送作业。附图说明图1是本发明铝合金表面硅烷-镧盐复合膜制备方法的鼓风干燥箱的结构示意图。图2是本发明铝合金表面硅烷-镧盐复合膜制备方法的鼓风干燥箱的夹持组件的结构示意图。附图中标号为：1为干燥箱，2为干燥门，3为固定槽，4为挡板，5为夹持横杆，6为夹持竖杆，7为下固定板，8为上固定板，9为夹持底板，10为半圆槽，11为把手，12为通槽，13为出杆槽，14为调节长孔，15为第一压簧，16为凸块，17为第二压簧。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明作进一步陈述，但并非是对本发明保护范围的限定，实施例中所涉及的工艺方法，如无特别说明则为常规方法或步骤，所用药品试剂除特别说明外，均为市售。实施例1铝合金表面硅烷-镧盐复合膜的制备方法，包括以下步骤：步骤一：硅烷溶液的配置取体积比为10：80：10的双-[3-（三乙氧基）硅丙基]-四硫化物、无水乙醇和去离子水配置成硅烷溶液，用0.1mol/l的乙酸调节硅烷溶液的ph为4.5，连续搅拌2小时。步骤二：镧盐溶液的配置按照每升溶液中加入10g的la（no3）3·6h2o和15ml的h2o2配制镧盐溶液。步骤三：硅烷-镧盐复合膜的制备将6061铝合金切成30mm×30mm×3mm，200#耐水砂纸打磨→400#耐水砂纸打磨→600#耐水砂纸打磨→碱性除油→热水洗→冷水洗→碱洗→去离子水洗→酸洗出光→去离子水洗→吹干→化学转化处理→水洗→自然晾干。室温下，将预处理好的6061铝合金浸于步骤一配置的硅烷溶液中，室温沉积30min，取出用氮气吹干；再将6061铝合金浸入步骤二配置的镧盐溶液中，在温度为50℃的条件下处理30min，取出放入氮吹仪上吹干，放入鼓风干燥箱100℃固化60min，即制得铝合金表面硅烷-镧盐复合膜。采用本发明方法制得的硅烷-镧盐复合膜表面不存在裂纹，膜层均匀、致密。将单一硅烷膜和硅烷-镧盐复合膜用质量分数为3.5%的盐水浸泡14天后膜层仍然均匀，未发生脱落，耐腐蚀性高。实施例2本实施例与实施例1基本相同，其不同之处在于：步骤一中用0.1mol/l的氨水调节硅烷溶液的ph为4.5；步骤二中按照每升溶液中加入5g的la（no3）3·6h2o和8ml的h2o2配制镧盐溶液；步骤三中6061铝合金浸入镧盐溶液中的处理温度为30℃，处理时间为20min。实施例3本实施例与实施例1基本相同，其不同之处在于：步骤二中按照每升溶液中加入15g的la（no3）3·6h2o和10ml的h2o2配制镧盐溶液；步骤三中6061铝合金浸入镧盐溶液中的处理温度为60℃，处理时间为40min。实施例4本实施例与实施例1基本相同，其不同之处在于：步骤二中按照每升溶液中加入20g的la（no3）3·6h2o和12ml的h2o2配制镧盐溶液；步骤三中6061铝合金浸入镧盐溶液中的处理温度为40℃，处理时间为50min。对实施例1~实施例4制备的铝合金表面硅烷-镧盐复合膜进行耐腐蚀性测试，结果如表1所示。从表1可以看出，采用本发明方法制备的铝合金表面硅烷-镧复合膜的各项性能均优于单一硅烷膜的性能。表1实施例1~实施例4制备的铝合金表面硅烷-镧盐复合膜与单一硅烷膜性能比较名称涂层附着力涂层电阻kώ·cm2cuso4点滴时间（s）腐蚀电流a·cm-2实施例1优162.4967.309e-8实施例2良82.8866.543e-7实施例3良129.4724.257e-7实施例4良131.5854.863e-7单一硅烷膜差71.6507.542e-5实施例5如图1～图2所示，铝合金表面硅烷-镧盐复合膜制备方法中所用的鼓风干燥箱，包括干燥箱1，以及干燥门2，所述干燥箱1内部可抽插式连接有一组以上的夹持组件，所述可抽插式连接为干燥箱1的内部左、右侧壁上分别布设有固定槽3，夹持底板9的底面两侧分别固定有凸块16，通过凸块16插入固定槽3内使夹持组件固定在干燥箱1内部，固定槽3上部呈半圆形、下部呈矩形，所述凸块16呈半圆形，夹持组件包括夹持底板9和夹持固定件，所述夹持底板9呈矩形，夹持底板9的前、后侧面上开设有通槽12，夹持底板9的上平面横向阵列开设有出杆槽13，所述通槽12内部活动式连接有两组以上的夹持固定件，所述活动式连接为通槽12的上、下面上分别开设有四个以上的半圆槽10，上、下面相邻的半圆槽10之间均通过第二压簧17连接有挡板4，所述第二压簧17至少有两个，所述夹持固定件包括夹持横杆5、夹持竖杆6和下固定板7，所述上、下面的挡板4之间的预留间隙小于夹持横杆5的直径，所述夹持横杆5位于半圆槽10内，夹持横杆5的上部固定有夹持竖杆6，夹持竖杆6穿过出杆槽13，夹持竖杆6的两侧面的上端分别布设有上固定板8，夹持竖杆6的两侧面上开设有调节长孔14，所述调节长孔14位于上固定板8的下部，调节长孔14内纵向布设有第一压簧15，所述第一压簧15另一端固定在下固定板7上，夹持横杆5的外端面上布设有把手11，所述把手11位于干燥箱1内。使用时，对夹持竖杆6上的下固定板7向下施力，使第一压簧15压缩，下固定板7和上固定板8之间的纵向距离拉开，将6061铝合金放置在下固定板7和上固定板8之间进行固定，相邻的夹持竖杆6上再次实施上述步骤，使相邻的两个夹持竖杆6同时对6061铝合金进行固定，当6061铝合金的宽度较大时，先手握把手11，推动夹持固定件，挡板4受力，通过第二压簧17的压缩使上、下面的挡板4之间的预留间隙变大，夹持固定件穿过挡板4至另一个半圆槽10内，挡板4不再受力，即复位至初始状态，挡板4挡住夹持固定件不再运动，两个相邻的夹持固定件之间的宽度变大，夹持宽度较大的6061铝合金，夹持结束后，即可对6061铝合金进行干燥处理。以上所述之实施例，只是本发明的较佳实施例而已，仅仅用以解释本发明，并非限制本发明实施范围，对于本
技术领域：
的技术人员来说，当然可根据本说明书中所公开的技术内容，通过置换或改变的方式轻易做出其它的实施方式，故凡在本发明的原理及工艺条件所做的变化和改进等，均应包括于本发明申请专利范围内。当前第1页12