类金刚石复合膜、其制备方法及超声工具头与流程

本发明涉及一种类金刚石复合膜、其制备方法及超声工具头。

背景技术：

超声工具头是超声振动系统的重要组成部分，超声波通过超声发生器产生，通过换能器，变幅杆传导到工具头上。工具头在液体中高频振动可以起到分离，乳化，清洗，降解及催化等作用，超声振动在机械加工，化工，食品和环保等行业有广泛的应用。但在水中的振动除了水的冲击，还会引起空蚀现象，极大的影响着工具头的使用寿命，而一旦工具头前端被空蚀破坏，需要更换整个工具头，浪费大量材料。

工具头在水中超声振动时由于传导负压会在水中形成空泡，空泡伴随着压力变化可以快速溃灭，将在瞬间产生高温高压，空蚀产生的冲击波和微射流会对材料表面产生危害，长期以来空蚀广泛影响着水力机械性能及使用寿命。

技术实现要素：

基于此，有必要提供一种抗空蚀效果较好的类金刚石复合膜、其制备方法及超声工具头。

一种类金刚石复合膜，其特征在于，包括：

金属层；

过渡层，层叠于所述金属层的表面；

类金刚石层，层叠于所述过渡层的表面；

其中，所述过渡层的材料包括硅的碳化物及钛的碳化物。

上述类金刚石复合膜包括依次层叠的金属层、过渡层及类金刚石层，抗空蚀效果较好；通过金属层与超声工具头的工作面复合层叠，金属层作为粘合层，可以增加类金刚石复合膜与超声工具头之间的结合力；过渡层位于金属层及类金刚石层之间，过渡层的材料包括硅的碳化物及钛的碳化物，能较好的连接金属层及类金刚石层，从而可以降低类金刚石复合膜的内应力，增强类金刚石复合膜的抗剥落能力，增加与基体之间的结合力。

在其中一个实施例中，所述过渡层中所述钛的碳化物的质量浓度自所述过渡层靠近所述金属层的一侧至靠近所述类金刚石层的一侧逐渐降低。

在其中一个实施例中，所述过渡层包括第一过渡层及第二过渡层，所述第一过渡层及所述第二过渡层层叠于所述金属层及所述类金刚石层之间，且所述第二过渡层位于所述第一过渡层靠近所述类金刚石层的一侧，所述第二过渡层中所述硅的碳化物的质量百分含量高于所述第一过渡层中硅的碳化物的含量。

在其中一个实施例中，所述金属层的厚度为30nm～500nm，所述过渡层的厚度为100nm～1000nm，所述类金刚石层的厚度为100nm～2000nm。

在其中一个实施例中，所述过渡层通过射频化学气相沉积辅助的反应性溅射法制备。

在其中一个实施例中，所述过渡层制备时，开启钛靶，通入硅源及碳源进行沉积；在沉积的过程中，进行持续增加硅源的相对流量及降低钛靶的功率的操作中的一种。

在其中一个实施例中，所述类金刚石层为含硅类金刚石层。

一种类金刚石复合膜的制备方法，包括以下步骤：

在基体的表面沉积金属层；

在所述金属层的表面沉积过渡层，所述过渡层的材料包括硅的碳化物及钛的碳化物；

在所述过渡层的表面沉积类金刚石层。

一种超声工具头，所述超声工具头具有工作面，所述工作面层叠有上述的类金刚石复合膜，所述金属层层叠于所述工作面。

在其中一个实施例中，所述超声工具头包括本体及与所述本体可拆卸连接的端头，所述工作面为所述端头的表面。

附图说明

图1为一实施方式的超声工具头的结构示意图；

图2为图1中超声工具头表面层叠的类金刚石复合膜的结构示意图；

图3为另一实施方式的超声工具头的结构示意图；

图4为一实施方式的空蚀实验机的结构示意图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

请参阅图1，一实施方式的超声工具头100包括本体110及可与本体110可拆卸连接的端头130。

在图示的实施方式中，本体110的一端凸设有插杆112，插杆112表面设有外螺纹。

在图示的实施方式中，端头130大致为圆柱体，当然在其他实施例中，端头130也可以为正方体或半球形等其他形状。端头130开设有与插杆112配合的螺孔132。螺孔132贯穿端头130的其中一个端面，端头130的其他表面为工作面。

端头130通过螺接的方式与本体110固接。在其中一个实施例中，端头130沿超声工具头的长度方向延伸的长度为声音在端头130的材料中传导波长的一半。

工作面层叠有类金刚石复合膜。在其中一个实施例中，端头130的材料为不锈钢、钛或钛合金。

请参阅图2，一实施方式的类金刚石复合膜200包括依次层叠的金属层210、过渡层230及类金刚石层250。

在其中一个实施例中，金属层210层叠于端头130的工作面，当然在其他实施例中，不考虑成本等问题，在本体110的表面也可以层叠类金刚石复合膜200。在其中一个实施例中，金属层210的材料为钛。

在其中一个实施例中，金属层210的厚度为30nm～500nm。

过渡层230层叠于金属层210的表面。过渡层230的材料包括硅的碳化物及钛的碳化物。

在其中一个实施例中，过渡层230中钛的碳化物的质量浓度自过渡层230靠近金属层210的一侧至靠近类金刚石层250的一侧逐渐降低。需要说明的是，过渡层230中硅的碳化物的质量浓度自过渡层230靠近金属层210的一侧至靠近类金刚石层250的一侧逐渐增大。

在其中一个实施例中，过渡层230为多层结构。多层结构可以为两层、三层或更多层。以下以过渡层230为两层结构为例进行说明。过渡层230包括第一过渡层及第二过渡层，第一过渡层及第二过渡层层叠于金属层210及类金刚石层250之间。第二过渡层位于第一过渡层靠近类金刚石层250的一侧，第二过渡层中硅的碳化物的质量百分含量高于第一过渡层中硅的碳化物的含量。需要说明的是，此处碳化物的含量可以为质量含量也可以为摩尔含量。当然，当过渡层230为三层以上的结构时，自靠近金属层210的一侧至靠近类金刚石层250的一侧，过渡层230中各层的硅的碳化物的含量递增。

在其中一个实施例中，过渡层230的厚度为100nm～1000nm。

在其中一个实施例中，过渡层通过射频化学气相沉积辅助的反应性溅射法制备。过渡层制备时，开启钛靶，通入硅源及碳源进行沉积。进一步的，在沉积的过程中，进行持续增加硅源的相对流量及降低钛靶的功率的操作中的一种，从而使得过渡层230中硅的碳化物的质量浓度自过渡层230靠近金属层210的一侧至靠近类金刚石层250的一侧逐渐增大。在其中一个实施例中，硅源及碳源均为六甲基二硅氧烷气体。

类金刚石层250层叠于过渡层230的表面。在其中一个实施例中，类金刚石层的厚度为100nm～2000nm。

在其中一个实施例中，类金刚石层250为含硅类金刚石层，类金刚石层250中含有碳化硅。在类金刚石层250中掺入硅元素，可以提高类金刚石复合膜在水中的承载能力，当然，不掺入硅的类金刚石层250，可以提高类金刚石复合膜表面硬度，增强抗变形能力。

在其中一个实施例中，类金刚石层250通过射频化学气相沉积制备。制备类金刚石层250时通入碳源进行沉积或同时通入硅源及碳源进行沉积。优选的，碳源为甲苯，硅源为六甲基二硅氧烷气体。在其中一个实施例中，同时通入硅源及碳源进行沉积，在沉积过程中，持续降低硅源的相对流量。

上述超声工具头，在端头130的工作面沉积类金刚石复合膜200，包括依次层叠的金属层、过渡层及类金刚石层，抗空蚀效果较好；类金刚石复合膜200通过金属层210与端头130的工作面复合层叠，金属层210作为粘合层，可以增加类金刚石复合膜200与端头130之间的结合力；过渡层230位于金属层210及类金刚石层250之间，过渡层230的材料包括硅的碳化物及钛的碳化物，能较好的连接金属层210及类金刚石层250，从而可以降低类金刚石复合膜200的内应力，增强类金刚石复合膜200的抗剥落能力，增加与端头130之间的结合力。类金刚石复合膜200抗空蚀能力较好，可以极大的提高超声工具头的使用寿命；端头130与本体110可拆卸连接，一端端头130损坏，仅需要更换端头130即可。

请参阅图3，另一实施方式的超声工具头300与超声工具头100大致相同，其不同在与，端头330的工作面为球面。

当然，在其他实施例中，端头的工作面还可以为锥面等其他形状。

一实施方式的类金刚石复合膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤s410、对基体进行清洗。

在其中一个实施例中，在端头的工作面层叠类金刚石复合膜，则基体为端头，当然在其他实施例中，基体可以为其他元件。

优选的，基体的材料为不锈钢、钛或钛合金。

优选的，对基体进行清洗的步骤具体为：依次用丙酮、乙醇及去离子水对基体分别进行超声清洗至少十分钟。当然，在其他实施方式中，可以采用清洗剂如洗洁精对基体进行清洗，只要能除去基体表面的污物即可。

可以理解，基体表面干净时，则步骤s410可以省略。

步骤s420、使用氩气对基体进行清洗。

在其中一个实施方式中，将基体放入镀膜机中，使用氩气进行射频清洗。

在其中一个实施方式中，将基体放入镀膜机中，设置镀膜环境气压为2×10^-4pa。开始镀膜前通入氩气，流量为15sccm，旋转基台，并在基台上施加射频功率120w，用氩离子对基体进行清洗10min。

步骤s430、在基体表面沉积金属层。

在其中一个实施例中，金属层为钛层。

在其中一个实施例中，采用真空溅射技术，在金属靶上施加电流，沉积金属层，沉积时间为20分钟～60分钟。

在其中一个实施例中，金属层采用射频化学气相沉积辅助的直流溅射法进行沉积。将基体放入镀膜机中，设置镀膜环境气压、基台射频功率及金属靶施加功率即可沉积金属层。具体的，将基体放入反应溅射与射频化学气相沉积镀膜机中，设置镀膜环境气压低于9×10^-4pa，基台射频功率到50w～120w，并在金属靶上施加功率80w～180w，沉积金属基层，时间持续20min～60min。当然，可以根据金属层的厚度调整工艺参数，当金属层的材料为钛时，对应的金属靶为钛靶。

在其中一个实施例中，金属层的厚度为30nm～500nm。

步骤s440、在金属层的表面沉积过渡层。

过渡层的材料包括硅的碳化物及钛的碳化物。

在其中一个实施例中，过渡层的厚度为100nm～1000nm。

在其中一个实施例中，过渡层通过射频化学气相沉积辅助的反应性溅射法制备。

在其中一个实施例中，过渡层中钛的碳化物的质量浓度自过渡层靠近金属层的一侧至远离金属层的一侧逐渐降低。过渡层制备时，开启钛靶，通入硅源及碳源进行沉积；在沉积的过程中，进行持续增加硅源的相对流量及降低钛靶的功率的操作中的一种。在其中一个实施例中，硅源及碳源均为六甲基二硅氧烷气体。

需要说明的是，持续增加硅源的相对流量及降低钛靶的功率可以采用渐变的方式进行递增或递减，这样制备的过渡层中硅的碳化物的含量渐变式增加，当然，持续增加硅源的相对流量及降低钛靶的功率可以采用阶梯式递增或递减的方式进行，这样制备的过渡层为多层结构，每层中硅的碳化物的含量基本一致，越远离金属层的过渡层中硅的碳化物的含量越高。

在其中一个实施例中，金属层制备结束后，通入硅源、碳源、氩气，控制基台射频功率及钛靶施加功率即可沉积过渡层。优选的，保持硅源气体与氩气总流量一定，之后逐渐升高硅源气体流量，降低氩气流量，同时保持钛靶溅射功率不变，以此来制备过渡层，沉积时间为50～100min。

在其中一个实施例中，金属层制备结束后，镀膜环境气压与步骤s430维持相同，通入硅源、碳源、氩气，控制基台射频功率及钛靶施加功率即可沉积过渡层。优选的，保持硅源气体与氩气总流量一定，之后逐渐升高硅源气体流量，降低氩气流量，同时保持钛靶溅射功率不变，沉积时间为50～100min；当硅源气体流量达到最大时，增加碳源气体的流量，并逐渐降低钛靶功率进行沉积，沉积时间为20分钟～40分钟。

在其中一个实施例中，金属层制备结束后，镀膜环境气压与步骤s430维持相同，基台射频功率维持50w～120w，钛靶上维持施加功率80w～180w，通入硅源气体六甲基二硅氧烷来制备过渡层，保持硅源气体与氩气总流量为15sccm～20sccm。六甲基二硅氧烷流量初始为2sccm～7sccm，氩气流量为8sccm～13sccm，持续10min～40min；升高六甲基二硅氧烷气体流量为3sccm～8sccm，降低氩气流量到7sccm～12sccm，持续10min～30min；升高六甲基二硅氧烷气体流量为4sccm～9sccm，降低氩气流量到6sccm～11sccm，持续10min～30min；升高六甲基二硅氧烷气体流量为5sccm～10sccm，降低氩气流量到5sccm～10sccm，持续10min～30min；然后保持六甲基二硅氧烷气体流量为5sccm～10sccm，氩气流量为5sccm～10sccm，通入主要碳源甲苯流量为5sccm～10sccm，并降低钛靶功率到50w～120w，持续5min～20min；其他条件不变，再次降低钛靶功率到40w～90w，持续5min～20min后，关闭钛靶，关闭氩气得到过渡层。

在另一个实施方式中，金属层制备结束后，镀膜环境气压与步骤s430维持相同，基台射频功率维持50w～120w，钛靶上维持施加功率80w～180w，通入硅源气体六甲基二硅氧烷来制备过渡层，保持硅源气体与氩气总流量为15sccm～20sccm。六甲基二硅氧烷流量初始为2sccm～7sccm，氩气流量为8sccm～13sccm，持续10min～40min；升高六甲基二硅氧烷气体流量为3sccm～8sccm，降低氩气流量到7sccm～12sccm，持续10min～30min；升高六甲基二硅氧烷气体流量为4sccm～9sccm，降低氩气流量到6sccm～11sccm，持续10min～30min；升高六甲基二硅氧烷气体流量为5sccm～10sccm，降低氩气流量到5sccm～10sccm，持续10min～30min；然后保持六甲基二硅氧烷气体流量为5sccm～10sccm，氩气流量为5sccm～10sccm，通入主要碳源甲苯流量为5sccm～10sccm，并保持钛靶功率不变，持续5min～20min得到过渡层。

步骤s450、在过渡层的表面沉积类金刚石层。

在其中一个实施例中，类金刚石层的厚度为100nm～2000nm。

在其中一个实施例中，类金刚石层为含硅类金刚石层，类金刚石层中含有碳化硅。在类金刚石层中掺入硅元素，可以提高类金刚石复合膜在水中的承载能力，当然，不掺入硅的类金刚石层，可以提高类金刚石复合膜表面硬度，增强抗变形能力。

在本实施方式中，类金刚石层通过射频化学气相沉积制备。制备类金刚石层时通入碳源进行沉积或同时通入硅源及碳源进行沉积。优选的，碳源为甲苯，硅源为六甲基二硅氧烷气体。在其中一个实施例中，同时通入硅源及碳源进行沉积，在沉积过程中，降低硅源的相对流量。

在其中一个实施例中，类金刚石层通过射频化学气相沉积制备，同时通入硅源及碳源进行沉积得到含硅类金刚石层。优选的，硅源为六甲基二硅氧烷，碳源为甲苯。沉积时间为30min～100min。

在其中一个实施例中，类金刚石层通过射频化学气相沉积制备，同时通入硅源及碳源进行沉积，之后关闭硅源，增大碳源流量进行沉积20分钟～90分钟得到类金刚石层。

在其中一个实施例中，利用射频化学气相沉积技术来沉积类金刚石表层，镀膜环境气压与步骤s440维持相同，保持六甲基二硅氧烷气体流量为5sccm，甲苯流量为5sccm，持续10min，之后提高甲苯流量为10sccm，甲基二硅氧烷气体流量仍为5sccm，持续30min，完成类金刚石表层的制备，最后关闭射频电压与气体流量，停止旋转基台，让薄膜自然冷却8h后取出。

在其中一个实施例中，利用射频化学气相沉积技术来沉积类金刚石表层，镀膜环境气压与步骤s440维持相同，保持六甲基二硅氧烷气体流量为5sccm，甲苯流量为5sccm，持续10min，之后提高甲苯流量为10sccm，六甲基二硅氧烷气体流量仍为5sccm，持续10min。关闭六甲基二硅氧烷，提高提高甲苯流量为15sccm，持续20min，完成类金刚石表层的制备，最后关闭射频电压与气体流量，停止旋转基台，让薄膜自然冷却8h后取出。

上述类金刚石复合膜的制备方法，操作简单，制备得到的类金刚石复合膜与基体之间结合力较好。薄膜在气压9×10-4pa以下的真空环境下制备，硅源与碳源气体都具有经济性，整体制备工艺与传统抗空蚀涂层相比较为简洁，可节约成本，具有良好的经济与环保效应。

以下结合具体实施例进行说明。

实施例1

超声工具头，材质为304不锈钢，结构如图1所示。

在端头130的工作面上制备类金刚石复合膜，类金刚石复合膜包括依次层叠的钛层、过渡层及类金刚石层。

端头在放入真空环境前，用丙酮，乙醇及去离子水分别进行超声清洗10min以上，将工业油污等洗去。放入镀膜环境后，对真空腔内抽气到镀膜环境气压为2×10^-4pa。开始镀膜前通入氩气，流量为15sccm，旋转基台，并在基台上施加射频功率120w，用氩离子对基体进行清洗10min。

金属层采用射频化学气相沉积辅助的直流溅射法制备。开始镀膜后降低基台射频功率到80w，并在钛靶上施加功率110w，沉积金属层钛层，时间持续30min，金属层钛层可以很好的连接工具头金属表面与薄膜，提升薄膜的结合力。金属层的厚度为100nm。

金属层制备完成后，用射频化学气相沉积辅助的反应性溅射法制备过渡层。通入硅源气体六甲基二硅氧烷来制备过渡层。六甲基二硅氧烷流量初始为2sccm，氩气流量降为13sccm，持续20min。升高六甲基二硅氧烷气体流量为3sccm，降低氩气流量到12sccm，持续10min。升高六甲基二硅氧烷气体流量为4sccm，降低氩气流量到11sccm，持续10min。最后升高六甲基二硅氧烷气体流量为5sccm，降低氩气流量到10sccm，持续10min。在这个过程中，保持钛靶溅射功率为110w，基台上的射频功率为80w，保持硅源气体与氩气总流量为15sccm。

然后保持六甲基二硅氧烷气体流量为5sccm，氩气流量为10sccm，通入碳源气体甲苯流量为5sccm，并降低钛靶功率到75w，持续10min。其他条件不变，再次降低钛靶功率到50w，持续10min后，关闭钛靶，关闭氩气，得到过渡层。过渡层的厚度为500nm。

关闭钛靶和氩气后，利用射频化学气相沉积技术来沉积类金刚石表层，保持六甲基二硅氧烷气体流量为5sccm，甲苯流量为5sccm，持续10min。之后提高甲苯流量为10sccm，甲基二硅氧烷气体流量仍为5sccm，持续30min，完成类金刚石表层的制备，最后关闭射频电压与气体流量，停止旋转基台，自然冷却8h后取出。类金刚石层的厚度为1000nm。

实施例2

超声工具头，材质为316不锈钢，结构如图3所示。在端头130的工作面上制备类金刚石复合膜，类金刚石复合膜包括依次层叠的钛层、过渡层及类金刚石层。

端头在放入真空环境前，用丙酮，乙醇及去离子水分别进行超声清洗10min以上，将工业油污等洗去。放入镀膜环境后，对真空腔内抽气到镀膜环境气压为2×10-4pa。开始镀膜前通入氩气，流量为15sccm，旋转基台，并在基台上施加射频功率120w，用氩离子对基体进行清洗10min。

金属层采用射频化学气相沉积辅助的直流溅射法制备。开始镀膜后降低基台射频功率到80w，并在钛靶上施加功率110w，沉积金属层钛层，时间持续30min。金属层的厚度为100nm。

金属层制备完成后，用射频化学气相沉积辅助的反应性溅射法制备过渡层。通入硅源气体六甲基二硅氧烷来制备过渡层。六甲基二硅氧烷流量初始为2sccm，氩气流量降为13sccm，持续20min。升高六甲基二硅氧烷气体流量为3sccm，降低氩气流量到12sccm，持续10min。升高六甲基二硅氧烷气体流量为4sccm，降低氩气流量到11sccm，持续10min。最后升高六甲基二硅氧烷气体流量为5sccm，降低氩气流量到10sccm，持续10min。在这个过程中，保持钛靶溅射功率为110w，基台上的射频功率为80w，保持硅源气体与氩气总流量为15sccm。

然后保持六甲基二硅氧烷气体流量为5sccm，氩气流量为10sccm，通入碳源气体甲苯流量为5sccm，并保持钛靶功率为110w，持续20min得到过渡层。过渡层的厚度为400nm。

关闭钛靶和氩气后，利用射频化学气相沉积技术来沉积类金刚石表层，保持六甲基二硅氧烷气体流量为5sccm，甲苯流量为5sccm，持续10min。之后提高甲苯流量为10sccm，六甲基二硅氧烷气体流量仍为5sccm，持续10min。关闭六甲基二硅氧烷，提高提高甲苯流量为15sccm，持续20min，完成类金刚石表层的制备，最后关闭射频电压与气体流量，停止旋转基台，自然冷却8h后取出。类金刚石层的厚度为1000nm。

实施例3

实施例3的测试片的制备方法及参数与实施例1大致相同，其不同在于，实施例3中用尺寸为20mm×20mm×1.5mm的316镜面抛光不锈钢片为基体替代端头进行镀膜。

实施例4

实施例4的测试片的制备方法及参数与实施例1大致相同，其不同在于，实施例2中用尺寸为20mm×20mm×1.5mm的316镜面抛光不锈钢片为基体替代端头进行镀膜。

对实施例1～2制备的端头进行测试，测试结果见表1。

其中，表面硬度采用triboindenter型原位纳米力学测试系统测试硬度及弹性模量。

表1

从表1可以看出，实施例1～2的端头的表面硬度较高。

对实施例3～4制备的试样进行空蚀实验。

请参阅图4，将实施例3及4制备的试样分别使用图4所示的空蚀实验机进行测试。图4中，将样品600放置在测试台710上，测试台710及样品600收容在壳体720中，壳体720中收容有测试液体710，测试台710及样品600浸没在测试液体710中。客体720为双层结构，两层结构之间有冷却水730循环冷却，通过温度控制器740控制冷却水730的温度。超声工具头750设于测试台710的上方且浸没在测试液体710中，超声工具头750与测试台710间隔设置。

将实施例3～4制备的样品及对比例的样品(未经处理的不锈钢片，大小与实施例3～4的样品相同，材质与实施例3～4中使用的不锈钢片相同)分别放置在测试台710上进行测试。其中，超声工具头750的功率800w，超声工具头750与样品600之间的间距为1.5mm，测试液体的温度为25℃，超声振动240min。

对比例的样品空蚀后失重1.8mg，实施例3的样品空蚀后失重0.4mg，实施例4的样品空蚀后失重0.5mg。

以上所述实施例仅表达了本发明的一种或几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。