室温水溶液制备三维双连续结构纳米多孔钨的方法与流程

本发明涉及一种在室温水溶液环境中制备具有三维双连续结构特征的纳米多孔钨的方法，属于脱合金化制备纳米多孔金属领域。

背景技术：

纳米多孔金属由于具有比表面积大、活性位点多等特点而被广泛应用于能量存储、催化和传感等领域。脱合金化技术是目前制备纳米多孔金属材料常用的方法之一。该方法的原理是利用母合金组元间较大的电极电位差，在一定的腐蚀介质中选择性地去除合金中化学性质较活泼的成分，而剩余的惰性成分通过自组装的方式形成具有三维双连续(韧带和孔道均连续)的纳米多孔结构。通过该技术已经成功制备出金、铂、钯和铜等金属的纳米多孔结构。难熔金属具有高熔点和高强度的特点，作为在高温服役下的结构部件具有广泛的应用前景。为了扩展纳米多孔金属的范畴和应用，近年来研究者们致力于开发制备难熔金属纳米多孔结构的新技术。目前已开发出一种新的液态金属脱合金化技术，这种方法采用熔融金属作为去合金介质，利用合金中不同组分在熔融金属中不同的相溶性实现脱合金过程。但是由于该技术在高温液态金属中进行，不可避免地发生组织结构粗化，不利于获得纳米结构，通过该技术制备的多孔铌的特征尺寸为170-400nm。根据以上研究现状可知，获得特征尺寸在纳米尺度的难熔金属多孔结构依然是急需解决的技术难题。

针对上述问题，本申请的发明人以难熔金属钨为例，通过机械合金化和室温水溶液环境中的脱合金化技术，开发出一种制备具有三维双连续结构特征的纳米多孔钨的方法，该方法操作简单、易于工业化生产，所制备的多孔钨颗粒尺寸能够控制在100nm以下。

技术实现要素：

本发明针对目前制备具有三维双连续结构特征的纳米多孔钨所面临的难题，提出采用机械合金化和在室温水溶液环境中化学脱合金化相结合的解决技术。

室温水溶液制备三维双连续结构纳米多孔钨的方法，包括如下步骤：

(1)按铝的摩尔分数为70％-90％称取钨粉和铝粉，并加入硬脂酸作为过程控制剂进行高能球磨，其中硬脂酸的添加量为球磨粉末总质量的0.5-1.5％，磨球与粉末质量比为20-40：1，球磨机转速为300-600r/min，球磨时间为20-30h，获得钨铝合金粉末；

(2)将所制备的钨铝合金粉末置于除氧的0.5-1M酸(酸优选自硫酸、盐酸和氢氟酸)或碱(碱优选氢氧化钠)的水溶液中进行脱合金化15-25h，经超纯水和乙醇清洗干燥后，获得具有三维双连续结构特征的纳米多孔钨。

与现有的液态金属脱合金制备纳米多孔难熔金属的方法相比，本发明的优势在于：在室温水溶液中进行脱合金过程，避免了液态金属的高温对多孔结构的粗化作用，因此能够获得颗粒尺寸在纳米尺度的多孔钨结构，多孔钨颗粒尺寸能够控制在100nm以下。

附图说明

图1实施例1中不同球磨阶段钨铝合金粉末的物相转变过程

图2实施例1中最终获得的钨铝合金粉末的显微形貌

图3实施例1中获得的纳米多孔钨粉末的显微结构

图4实施例2中获得的纳米多孔钨粉末的显微结构

图5实施例3中获得的纳米多孔钨粉末的显微结构

图6对比例1中脱合金前(a)和脱合金后(b)粉末的显微形貌。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1：

按1：4的摩尔比称取3.1507g钨粉、1.8493g铝粉和0.05g硬脂酸进行高能球磨，磨球与粉末质量比为20：1，球磨机转速为600r/min，球磨时间为30h，获得单相钨铝合金粉末，不同球磨阶段粉末的X射线衍射结果见图1，最终获得的钨铝合金粉末的显微形貌如图2所示。将高纯氩气通入装有1M硫酸溶液的烧杯中10min后，放入钨铝合金粉末进行脱合金反应，继续通氩气10min，确保溶液中的氧气彻底去除，用封口膜将烧杯口密封。待脱合金反应进行15h后，用抽滤方式以超纯水和乙醇分别清洗3次并收集粉末样品，即获得具有三维双连续结构特征的纳米多孔钨粉末，其显微结构如图3所示。

实施例2：

按铝的摩尔分数为70％称取钨粉和铝粉，加入质量分数为1.5％的硬脂酸作为过程控制剂进行高能球磨，磨球与粉末质量比为40：1，球磨机转速为300r/min，球磨时间为20h，获得钨铝合金粉末。将高纯氩气通入装有1M盐酸溶液的烧杯中15min后，放入钨铝合金粉末进行脱合金反应，继续通氩气10min，用封口膜将烧杯口密封。待脱合金反应进行25h后，用抽滤方式以超纯水和乙醇分别清洗3次并收集粉末样品，获得的纳米多孔钨的显微形貌如图4所示。

实施例3：

按铝的摩尔分数为90％称取钨粉和铝粉，加入质量分数为0.5％的硬脂酸作为过程控制剂进行高能球磨，磨球与粉末质量比为30：1，球磨机转速为500r/min，球磨时间为25h，获得钨铝合金粉末。将高纯氩气通入装有0.5M氢氧化钠溶液的烧杯中10min后，放入钨铝合金粉末进行脱合金反应，继续通氩气10min，用封口膜将烧杯口密封。待脱合金反应进行20h后，用抽滤方式以超纯水和乙醇分别清洗3次并收集粉末样品，获得的纳米多孔钨的显微形貌如图5所示。

对比例1：

按铝的摩尔分数为50％称取钨粉和铝粉，加入质量分数为1％的硬脂酸进行高能球磨，磨球与粉末质量比为20：1，球磨机转速为600r/min，球磨时间为30h，获得单相钨铝合金粉末。将高纯氩气通入装有1M硫酸溶液的烧杯中10min后，放入钨铝合金粉末进行脱合金反应，继续通氩气10min，用封口膜将烧杯口密封。待脱合金反应进行20h后，用抽滤方式以超纯水和乙醇分别清洗3次并收集粉末样品。脱合金前后的样品形貌并没有发生明显改变，不能得到纳米多孔结构，如图6所示。

对比例2：

按铝的摩尔分数为50％称取钨粉和铝粉，加入质量分数为1％的硬脂酸进行高能球磨，磨球与粉末质量比为30：1，球磨机转速为500r/min，球磨时间为20h，获得单相钨铝合金粉末。将高纯氩气通入装有1M氢氧化钠溶液的烧杯中10min后，放入钨铝合金粉末进行脱合金反应，继续通氩气10min，用封口膜将烧杯口密封。待脱合金反应进行25h后，用抽滤方式以超纯水和乙醇分别清洗3次并收集粉末样品。脱合金前后的样品形貌并没有发生明显改变，不能得到纳米多孔结构。