一种超临界CO2原位制备Au/石墨烯纳米复合材料的方法与流程

本发明属于功能材料制备技术领域，尤其涉及一种超临界co2原位制备au/石墨烯纳米复合材料的方法。

技术背景

纳米复合材料具有一般纳米粒子的特性，体现为尺寸效应、体积效应、表界面效应、局域场效应，引起纳米材料光、点、热、声、磁等宏观特性的显著不同。另外，纳米复合材料往往产生其组分优势性能的强强联合，表现出更强的宏观性能。因此，纳米复合材料的相关研究已经成为各国科技界和产业界关注的热点。

目前，制备金属/碳材纳米复合材料的物理和化学方法众多。其中，原位化学是一种比较重要的常规方法，它是利用合适的还原剂还原金属离子，使得金属离子直接在碳材料表面上成核、生长和沉积，从而形成金属/碳基纳米复合材料。例如：申请号为201110133110.1的中国发明专利申请公开的一种sn-sb/石墨烯纳米复合材料的制备方法，利用碱金属的硼氢化物一步还原sn和sb的无机盐前驱体，获得了sn-sb/石墨烯纳米复合材料；申请号为201210046310.8的发明专利则提出了一种金属/石墨烯纳米复合材料的光还原一步法和光催化还原一步法，巧妙利用光照条件引发还原剂同时还原金属配体和氧化石墨烯，提高了反应可控性。

常规化学法虽然工艺简单，成本低廉，迅速便捷，但也存在不少缺陷，如纳米金属颗粒大小尺寸差别太大、纳米颗粒分布不均匀以及金属含量低等问题。所以，常规化学法难以制备出高质量的复合材料，批次性也较差。

技术实现要素：

为克服现有技术的不足，本发明提供了一种超临界co2原位制备au/石墨烯纳米复合材料的方法。该方法以金的无机盐前驱体和氧化石墨为原料，利用超临界二氧化碳（scco2）辅助化学制备au/石墨烯纳米复合材料。将含金前驱体溶解到超临界二氧化碳和共溶剂中，由于scco2具有强的溶解能力、低的黏度和表面张力，能轻易润湿碳基基板和高度分散纳米粒子，利用超临界二氧化碳对氧化石墨烯进行剥离，金离子和氧化石墨烯官能团相互静电吸引，反应生成的金核对石墨烯进行插层，扩大石墨烯的层间距，沉积后的金纳米晶体牢牢地吸附在石墨烯片层上，通过调节反应温度和压力，实现对负载的控制，制备得到金纳米粒子粒径细小、分布均匀的au/石墨烯纳米复合材料。

本发明方法使得纳米au和石墨烯均匀复合，纳米au均匀地负载在石墨烯的片层上，获得批次性好、综合宏观性能更高的au/石墨烯纳米复合材料。

本发明通过如下技术方案实现。

一种超临界co2原位制备au/石墨烯纳米复合材料的方法，包括如下步骤：

（1）将氧化石墨烯、含金前驱体和表面活性剂超声分散于共溶剂中，再加入还原剂的水溶液，得到分散均匀的分散液；

（2）将分散液以及磁力搅拌子一同装入反应釜中，密封后通入高纯co2排除空气，加压加热，同时磁力搅拌下进行反应；

（3）反应结束后，缓慢泄压并冷却至室温，将反应产物取出，洗涤，真空干燥，得到所述au/石墨烯纳米复合材料。

进一步地，步骤（1）中，所述含金前驱体为氯金酸。

进一步地，步骤（1）中，所述表面活性剂包括十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠或十六烷基磺酸钠。

进一步地，步骤（1）中，所述共溶剂包括乙醇和乙二醇中的一种以上。

进一步地，步骤（1）中，所述还原剂包括葡萄糖。

进一步地，步骤（1）中，所述氧化石墨烯和含金前驱体的质量比1：1~6，优选为1：2~4，更优选为1：2。

进一步地，步骤（1）中，所述表面活性剂在分散液中的添加浓度为0.00035~0.0012mol/l。

进一步地，步骤（1）中，所述含金前驱体与共溶剂的料液比为2~12:1g/ml。

进一步地，步骤（1）中，所述还原剂的水溶液的浓度为0.28~1.67mol/l。

进一步地，步骤（1）中，所述共溶剂与还原剂的水溶液的体积比为25:1。

进一步地，步骤（2）中，所述加热是加热至90~150℃，优选为115~125℃。

进一步地，步骤（2）中，所述加压是加压至8~16mpa，优选为10~12mpa。

进一步地，步骤（2）中，所述磁力搅拌的转速为400~600r/min。

进一步地，步骤（2）中，所述反应的时间为2~4h。

进一步地，步骤（3）中，所述泄压的速率为0.10~0.50mpa/min，优选为0.3~0.4mpa/min。

进一步地，步骤（3）中，所述洗涤是依次用无水乙醇和去离子水反复洗涤4~6次。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

（1）本发明以超临界二氧化碳作为超临界介质，纳米au成核、生长以及沉积都处于超临界环境中，借助超临界流体超常的扩散和溶剂化能力，使得au纳米颗粒均匀地分布、牢固地依附在石墨烯片层上，且呈现au纳米颗粒大小尺寸细小均一，负载量大的特点，制备的au/石墨烯纳米复合材料在催化、储能、润滑等领域具有广阔的应用前景；

（2）本发明制备方法绿色环保，设备工艺简单易行，且无废气、废水产生，易于工业化实施。

附图说明

图1为实施例1制备的au/石墨烯纳米复合材料的xrd衍射图；

图2为实施例3制备的au/石墨烯纳米复合材料的tem图；

图3为实施例3制备的au/石墨烯纳米复合材料添加到pao6基础油中所得到的添加油样与纯pao6基础油的瞬时摩擦曲线对比图；

图4a为纯pao6油摩擦测试后，顶球上磨痕的sem图；

图4b为图4a中顶球所对应的底盘上磨痕的sem图；

图4c为实施例3制备的au/石墨烯纳米复合材料添加到pao6基础油中得到的添加油样经过摩擦测试后，顶球上磨痕的sem图；

图4d为图4c中顶球所对应的底盘上磨痕的sem图。

具体实施方式

下面结合实施实例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

超临界co2原位制备au/石墨烯纳米复合材料，步骤如下：

（1）称取100mg氧化石墨烯，100mg氯酸金，5mg十二烷基硫酸钠，加入到50ml乙醇中，同时加入2ml含120mg葡萄糖的水溶液，超声处理5min；

（2）将均匀的分散液和磁力搅拌子装入反应釜中，通入co2排出空气，加压加热分别到8mpa和150℃，以400r/min搅拌速度，反应2h；

（3）在0.2mpa/min速度下泄压冷却，用无水乙醇和去离子水反复清洗产物4次，真空干燥，所得粉体即为au/石墨烯纳米复合材料。

图1为制备的au/石墨烯纳米复合材料的xrd衍射图，对照标准卡片可知，无其他杂质存在。

实施例2

超临界co2原位制备au/石墨烯纳米复合材料，步骤如下：

（1）称取100mg氧化石墨烯，200mg氯酸金，10mg十二烷基苯磺酸钠，加入到50ml乙醇中，同时加入2ml含240mg葡萄糖的水溶液，超声处理10min；

（2）将均匀的分散液和磁力搅拌子装入反应釜中，通入co2排出空气，加压加热分别到12mpa和120℃，以600r/min搅拌速度，反应2h；

（3）在0.3mpa/min速度下泄压冷却，用无水乙醇和去离子水反复清洗产物4次，真空干燥，所得粉体即为au/石墨烯纳米复合材料。

制备的au/石墨烯纳米复合材料的xrd衍射图参见图1，但金纳米晶体所对应衍射峰的强度变大。

实施例3

超临界co2原位制备au/石墨烯纳米复合材料，步骤如下：

（1）称取100mg氧化石墨烯，200mg氯酸金，10mg十二烷基硫酸钠，加入到50ml乙醇中，同时加入2ml含360mg葡萄糖的水溶液，超声处理10min；

（2）将均匀的分散液和磁力搅拌子装入反应釜中，通入co2排出空气，加压加热分别到12mpa和120℃，以450r/min搅拌速度，反应2h；

（3）在0.3mpa/min速度下泄压冷却，用无水乙醇和去离子水反复清洗产物4次，真空干燥，所得粉体即为au/石墨烯纳米复合材料。

图2为制备的au/石墨烯纳米复合材料的tem图，从图可知，纳米金晶体呈颗粒状，粒径为5~10nm，均匀地分布在石墨褶皱层上。

用实施例3所得的au/石墨烯纳米复合材料作为pao6基础油润滑添加剂，按下述方法制成添加油样。

分别称取400mg制备的au/石墨烯纳米复合材料和500mg十八胺，同时加入到40ml乙醇中，超声分散，将超声分散得到的混合液置于密封回流装置中，在80℃下回流处理4h；冷却后过滤洗净，得到十八胺修饰的复合材料；称取十八胺修饰的复合材料，按0.10~0.20wt%质量比添加到pao6基础油中，超声处理30min，即可获得添加油样。

图3为同样的摩擦测试条件下（10n，96r/min，30min，r=10mm），添加油样（浓度为0.10wt.%）和纯pao6基础油的瞬时摩擦曲线对比图，由图3可知，同一时间下，添加油样的瞬时摩擦系数更小。而且纯pao6基础油的瞬时摩擦系数在绝大部分时间下都超过0.10，说明整个摩擦界面处于混合润滑，而添加油样的瞬时摩擦系数都明显低于0.10，说明处于良好的边界润滑状态。

图4a为纯pao6油摩擦测试（10n，96r/min，30min，r=10mm）后，顶球上磨痕的sem图，图4b为图4a中顶球所对应的底盘上磨痕的sem图；图4c为制备的au/石墨烯纳米复合材料添加到pao6基础油中得到的添加油样（浓度为0.10wt.%）经过摩擦测试（10n，96r/min，30min，r=10mm）后，顶球上磨痕的sem图；图4d为图4c中顶球所对应的底盘上磨痕的sem图。

由图4a~4d分析可知，相比于纯pao6基础油，au/石墨烯纳米复合材料作润滑油添加剂表现出优良的抗磨性，其磨损界面变得更加平滑，磨损量也大幅下降。

实施例4

超临界co2原位制备au/石墨烯纳米复合材料，步骤如下：

（1）称取100mg氧化石墨烯，400mg氯酸金，15mg十二烷基硫酸钠，加入到50ml乙醇中，同时加入2ml含480mg葡萄糖的水溶液，超声处理15min；

（2）将均匀的分散液和磁力搅拌子装入反应釜中，通入co2排出空气，加压加热分别到14mpa和110℃，以500r/min搅拌速度，反应3h；

（3）在0.4mpa/min速度下泄压冷却，用无水乙醇和去离子水反复清洗产物4次，真空干燥，所得粉体即为au/石墨烯纳米复合材料。

制备的au/石墨烯纳米复合材料的xrd衍射图参见图1，但金纳米晶体对应衍射峰的强度相比实施例2更大；

制备的au/石墨烯纳米复合材料的tem所示形貌参见图2，但纳米金晶体分布更加密集。

实施例5

超临界co2原位制备au/石墨烯纳米复合材料，步骤如下：

（1）称取100mg氧化石墨烯，600mg氯酸金，20mg十六烷基磺酸钠，加入到50ml乙醇中，同时加入2ml含600mg葡萄糖的水溶液，超声处理20min；

（2）将均匀的分散液和磁力搅拌子装入反应釜中，通入co2排出空气，加压加热分别到16mpa和90℃，以600r/min搅拌速度，反应4h；

（3）在0.5mpa/min速度下泄压冷却，用无水乙醇和去离子水反复清洗产物4次，真空干燥，所得粉体即为au/石墨烯纳米复合材料。

制备的au/石墨烯纳米复合材料的xrd衍射图参见图1，但金纳米晶体对应衍射峰的强度在所有实例样品中最大。

制备的au/石墨烯纳米复合材料的tem所示形貌参见图2，但所负载的纳米金晶体在所有实例样品最密集。

上述实施实例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。