一种铜基低温可逆热致变色材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种铜基低温可逆热致变色材料及其制备方法，属于材料技术领域。

背景技术：

一些混合物或化合物在温度变化时发生颜色变化的现象称为热致变色，具备该现象的物质即为热致变色材料。近年来，基于无机、有机、液晶、聚合物和生物大分子等的热致变色材料引起了越来越多的关注，被广泛应用于国防、军事、防伪标记、日用装饰等各个领域，例如日用电器过热报警、机械器件温度分布测定等。热致变色材料的变色过程是一个热致物理或热致化学变化的过程，主要包括晶型转变、得失结晶水、电子转移以及配位几何构型变化等，变化过程中材料在可见光范围内的光谱性质发生了变化，因此呈现出颜色的改变现象。热致变色材料可以分为多种类型，按照变色温度范围，可分为低温(t<100℃)热致变色材料，中温(100<t<600℃)热致变色材料，低温(t>600℃)热致变色材料；从热力学角度来说，热致变色材料可分为可逆热致变色材料和不可逆热致变色材料，其中，可逆热致变色材料达到变色温度会发生颜色的变化，冷却后仍可以恢复原来的颜色，且其具有颜色记忆功能，可以反复使用。80年代以来，热致变色材料已逐渐向中低温、可逆两个方面发展。鉴于目前部分热致变色材料变色温度高、变色色差小、复色时间长、不可逆等缺点，如何以低成本、简单成熟工艺制备变色对比度高、变色温度低、复色时间短、可逆性高的热致变色材料，具备及其重要的实际应用价值。

由于兼备有机化合物和无机化合物的特点，金属-有机骨架(mofs)已逐渐成为新型的功能超分子材料，被广泛应用于发光、储能、小分子吸附及分离、催化以及传感等领域。研究工作者制备了一系列mofs基热致变色材料，该变色过程主要是由于加热时金属中心的配位环境发生了变化，然而，部分mofs基热致变色材料的变色温度高，变色过程不可逆，因此限制了其进一步的应用。此外，mofs基本上以粉末材料为主，鲜有mofs有序材料的报道。近期，paolofalcaro及其合作者在naturematerials杂志报道了有序cumof的制备，以cu(oh)2为前驱体，通过与有机交联配体的反应，成功制备了有序mof材料。基于此，本发明以阳极氧化制备的cu(oh)2纳米线阵列为前驱体，1,3,5-苯三甲酸为有机交联配体，制备了低温可逆热致变色材料，且该材料变色敏锐、变色温度低(40℃左右)、复色时间短(5s以内)、可逆性高，具备极高的应用潜力。

技术实现要素：
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本发明的目的在于：提供一种铜基低温可逆热致变色材料及其制备方法，所述铜基低温可逆热致变色材料制备工艺简单成熟、成本低，且变色对比度高、变色温度低、复色时间短、可逆性高。

为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种铜基低温可逆热致变色材料，该低温可逆热致变色材料为cu(oh)2/hkust-1复合材料，变色温度低、变色时间短、复色时间短。

优选地，所述的变色温度为35～45℃，变色时间在5s以内，复色时间在5s以内。

进一步地，一种铜基低温可逆热致变色材料的制备方法，包括以下几个步骤：

(1)将高纯cu片，高纯ti片清洗、烘干；

(2)以清洗烘干后的高纯cu片作为阳极，清洗烘干后的高纯ti片为阴极，通过阳极氧化法制备cu(oh)2纳米线阵列；

(3)将步骤(2)获得的cu(oh)2纳米线阵列置于1,3,5-苯三甲酸的无水乙醇溶液中浸泡，反应温度5～80℃，去离子水清洗，干燥后即得cu(oh)2/hkust-1的低温可逆热致变色材料。

优选地，一种铜基低温可逆热致变色材料的制备方法，包括以下几个步骤：

(1)将高纯cu片、高纯ti片依次在丙酮、无水乙醇以及去离子水中分别超声5～30min，以去除表面的油污及氧化物，然后在烘箱中烘干待用；

(2)以清洗烘干后的高纯cu片作为阳极，清洗烘干后的高纯ti片为阴极，置于1～3mol/lkoh水溶液中阳极氧化反应5～30min，电流密度1～5ma/cm²，反应温度5～20℃，获得cu(oh)2纳米线阵列；

(3)将步骤(2)获得的cu(oh)2纳米线阵列置于5～100mmol/l1,3,5-苯三甲酸的无水乙醇溶液中，浸泡5s～5h，反应温度5～80℃，去离子水清洗，干燥后即得cu(oh)2/hkust-1的低温可逆热致变色材料。

优选地，所述的高纯cu片是纯度大于99.9％的cu片，高纯ti片是纯度大于99.7％的ti片。

优选地，通过调节cu(oh)2纳米线阵列在1,3,5-苯三甲酸的无水乙醇溶液中的浸泡时间，实现cu(oh)2纳米线阵列向hkust-1的部分转变或完全转变。

优选地，当cu(oh)2纳米线阵列在1,3,5-苯三甲酸的无水乙醇溶液中的浸泡时间小于2h时，cu(oh)2纳米线阵列向hkust-1的部分转变；当cu(oh)2纳米线阵列在1,3,5-苯三甲酸的无水乙醇溶液中的浸泡时间大于2h时，cu(oh)2纳米线阵列向hkust-1的完全转变。

本发明的有益效果在于：本发明的铜基低温可逆热致变色材料制备方法简单成熟、成本低，且变色对比度高、变色温度低、变色时间短、复色时间短、可逆性高、操作易于控制。

附图说明

图1为实施例1得到的cu(oh)2纳米线阵列的fesem照片；

图2为实施例2得到的cu(oh)2/hkust-1低温可逆热致变色材料的fesem照片；

图3为实施例3得到的cu(oh)2/hkust-1低温可逆热致变色材料的fesem照片；

图4为实施例4得到的cu(oh)2/hkust-1低温可逆热致变色材料的fesem照片；

图5为实施例5得到的cu(oh)2/hkust-1低温可逆热致变色材料的fesem照片；

图6为实施例1得到的cu(oh)2纳米线阵列的xrd图谱；

图7为实施例5得到的cu(oh)2/hkust-1低温可逆热致变色材料的xrd图谱。

具体实施例

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。

实施例1

cu(oh)2纳米线阵列的制备方法，包括以下几个步骤：

(1)将纯度大于99.9％的cu片，纯度大于99.7％的ti片依次在丙酮、无水乙醇以及去离子水中分别超声10min，以去除表面的油污及氧化物，烘箱中烘干待用；

(2)以清洗烘干后的高纯cu片作为阳极，清洗烘干后的高纯ti片为阴极，置于2mol/lkoh水溶液中阳极氧化反应10min，电流密度2.5ma/cm²，反应温度10℃，获得cu(oh)2纳米线阵列。

实施例2

一种铜基低温可逆热致变色材料的制备方法，包括以下几个步骤：

(1)将纯度大于99.9％的cu片，纯度大于99.7％的ti片依次在丙酮、无水乙醇以及去离子水中分别超声10min，以去除表面的油污及氧化物，烘箱中烘干待用；

(2)以清洗烘干后的高纯cu片作为阳极，清洗烘干后的高纯ti片为阴极，置于2mol/lkoh水溶液中阳极氧化反应10min，电流密度2.5ma/cm²，反应温度10℃，获得cu(oh)2纳米线阵列；

(3)将步骤(2)获得的cu(oh)2纳米线阵列置于50mmol/l1,3,5-苯三甲酸的无水乙醇溶液中，浸泡5min，反应温度25℃，去离子水清洗，干燥后即获得cu(oh)2/hkust-1的低温可逆热致变色材料。

实施例3

一种铜基低温可逆热致变色材料的制备方法，包括以下几个步骤：

(1)将纯度大于99.9％的cu片，纯度大于99.7％的ti片依次在丙酮、无水乙醇以及去离子水中分别超声10min，以去除表面的油污及氧化物，烘箱中烘干待用；

(2)以清洗烘干后的高纯cu片作为阳极，清洗烘干后的高纯ti片为阴极，置于2mol/lkoh水溶液中阳极氧化反应10min，电流密度2.5ma/cm²，反应温度10℃，获得cu(oh)2纳米线阵列；

(3)将步骤(2)获得的cu(oh)2纳米线阵列置于50mmol/l1,3,5-苯三甲酸的无水乙醇溶液中，浸泡10min，反应温度25℃，去离子水清洗，干燥后即获得cu(oh)2/hkust-1的低温可逆热致变色材料。

实施例4

一种铜基低温可逆热致变色材料的制备方法，包括以下几个步骤：

(1)将纯度大于99.9％的cu片，纯度大于99.7％的ti片依次在丙酮、无水乙醇以及去离子水中分别超声10min，以去除表面的油污及氧化物，烘箱中烘干待用；

(2)以清洗烘干后的高纯cu片作为阳极，清洗烘干后的高纯ti片为阴极，置于2mol/lkoh水溶液中阳极氧化反应10min，电流密度2.5ma/cm²，反应温度10℃，获得cu(oh)2纳米线阵列；

(3)将步骤(2)获得的cu(oh)2纳米线阵列置于50mmol/l1,3,5-苯三甲酸的无水乙醇溶液中，浸泡30min，反应温度25℃，去离子水清洗，干燥后即获得cu(oh)2/hkust-1的低温可逆热致变色材料。

实施例5

一种铜基低温可逆热致变色材料的制备方法，包括以下几个步骤：

(1)将纯度大于99.9％的cu片，纯度大于99.7％的ti片依次在丙酮、无水乙醇以及去离子水中分别超声10min，以去除表面的油污及氧化物，烘箱中烘干待用；

(2)以清洗烘干后的高纯cu片作为阳极，清洗烘干后的高纯ti片为阴极，置于2mol/lkoh水溶液中阳极氧化反应10min，电流密度2.5ma/cm²，反应温度10℃，获得cu(oh)2纳米线阵列；

(3)将步骤(2)获得的cu(oh)2纳米线阵列置于50mmol/l1,3,5-苯三甲酸的无水乙醇溶液中，浸泡2h，反应温度25℃，去离子水清洗，干燥后即获得cu(oh)2/hkust-1的低温可逆热致变色材料。

实施例6

为测试上述实施例所得铜基低温可逆热致变色材料的性能，将实施例4所得的cu(oh)2/hkust-1置于加热磁力搅拌器台面上进行加热处理，研究其变色温度、变色时间、复色时间以及可逆性等。结果表明，将实施例4所得的cu(oh)2/hkust-1置于40℃的加热磁力搅拌器台面后，5s以内实施例4所得的cu(oh)2/hkust-1由原始的淡绿色变为深蓝色，离开40℃的加热磁力搅拌器台面5s内仍可以恢复到原来的颜色，且可重复多次，体现了其变色温度低、变色对比度高、变色时间快、复色时间短、可逆性高等优点。

结合附图对本发明进一步说明如下：

本发明的铜基低温可逆热致变色材料前驱体为cu(oh)2纳米线阵列，其形貌和x射线衍射图谱如图1、6所示。从图2～4可以看出：相比于图1中前驱体cu(oh)2纳米线阵列的形貌，通过1,3,5-苯三甲酸的无水乙醇溶液短时间浸泡(小于2h)，cu(oh)2纳米线阵列可部分转变为hkust-1，纳米线仍能被保留下来，得到了cu(oh)2/hkust-1的复合结构；从图5可以看出：当浸泡时间大于等于2h时，cu(oh)2纳米线阵列完全转化为hkust-1。此外，从图7的x射线衍射图谱可以看出：hkust-1的成功制备。