本发明属于镁合金表面改性领域，涉及一种含重金属的在镁合金表面制备耐腐蚀和抗光射复合膜的化学氧化液，本发明还涉及一种利用该氧化液制备镁合金表面耐腐蚀复合膜的方法。
背景技术：
：镁合金是最轻的商用金属结构材料，常用镁合金的密度约为铝合金的2/3，钢铁的1/4。与其他金属结构材料相比，镁合金具有比强度、比刚度高、减震性、电磁屏蔽和抗辐射能力强、易切削加工、易回收等优点，在汽车、电子、电器、交通、航空航天等领域具有重要的应用价值和广阔的应用前景。但是镁合金电极电位较低(约为-2.34kv)，容易在各种介质中腐蚀，极大的限制了镁合金的推广应用；因此，有必要进行适当处理以提高镁合金的耐腐蚀和抗光射航天航空使用性能。在众多提高镁合金表面耐腐蚀性能的技术中，化学转化投入少，产率高，操作简便的优点，已经得到航天航空广泛的应用。但是目前化学转化处理的主流方法均以普通灰白色和乳白色钝化和陶瓷氧化膜为主要技术，处理后的产品表面均为大部分用于民品领域，属于航天航空严格限制的使用产品，随着国防技术应用标准的提高，原始转化膜工艺将逐步被取缔。有鉴于此，有必要开发一种既能耐腐蚀又能抗光射化学转化处理液和相应的化学转化成膜工艺。技术实现要素：有鉴于此，本发明的目的在于提供一种制备镁合金表面耐腐蚀和抗光射复合膜的高效率氧化液，本发明还提供一种利用该氧化液制备镁合金表面耐腐蚀和抗光射复合膜的方法。为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种制备镁合金表面耐腐蚀和抗光射复合膜的氧化液，所述氧化液包含铬酸盐、硫酸盐、钒酸盐、邻苯烷基盐，其中，铬酸盐的浓度为7-350g/l，硫酸盐的浓度为2.2-22.5g/l，钒酸盐的浓度为0.5-3.5g/l，邻苯烷基盐的浓度0.9-28g/l。进一步地，所述铬酸盐的浓度为40-250g/l，硫酸盐的浓度为10-20g/l，钒酸盐的浓度为1-3g/l，邻苯烷基盐的浓度为5-15g/l。进一步地，所述的铬酸盐为碱金属盐、碱土金属盐、铵盐中的一种或多种。优选地，所述铬酸盐为重铬酸钾、重铬酸钠、重铬酸铵中的一种或多种。进一步地，所述硫酸盐为硫酸镁、硫酸锰中的一种或两种。进一步地，所述钒酸盐为碱金属盐、碱土金属盐、铵盐中的一种或多种。优选地，所述钒酸盐为偏钒酸铵、偏钒酸钾、偏钒酸钠中的一种或多种。进一步地，所述邻苯烷基盐为碱金属盐、碱土金属盐中的一种或两种。优选地，所述邻苯烷基盐中的烷基为甲基、乙基、丙基、丁基的一种或多种。优选地，所述邻苯烷基盐为甲基苯磺酸钾、甲基苯磺酸钠、乙基苯磺酸钾、乙基苯磺酸钠中的一种或多种。本发明的氧化液由有机盐和无机盐组成，不含氰化物及氟离子，具有快速成膜和膜层硬度及耐腐蚀等优点，对环境污染小；另外，本发明的氧化液不含稀土或贵金属，原材料成本低。本发明中，应用上述氧化液制备镁合金表面耐腐蚀和抗光射复合膜的方法，包括如下步骤：（1）将镁合金置于脱脂液中，进行脱脂处理；（2）将脱脂处理后的镁合金置于氧化液中，在90-110℃条件下氧化处理10-30min。进一步地，步骤（1）中脱脂液包括碳酸盐、磷酸盐、无机缓蚀剂和润湿剂，其中，碳酸盐的浓度为0.5-37g/l，磷酸盐的浓度为5-50g/l，硅酸盐的浓度为0.5-15g/l，无机缓蚀剂的浓度为1-3g/l，润湿剂的浓度为1-3g/l。本发明中，制备镁合金表面耐腐蚀复合膜的方法，严格选用脱脂和氧化步骤所用的溶液，最终可制得各项指标优异的耐腐蚀和抗光射复合膜，该膜的中性盐雾检测等级可达48h/9级以上。其中，步骤（1）中脱脂处理时间为2-10min，温度为55-70℃。进一步地，步骤（2）中氧化处理时间为15-25min，温度为95-110℃。优选地，该制备方法还包括水洗步骤，对脱脂处理或化学氧化处理后的镁合金进行水洗后，进行下一工序。优选地，该制备方法还包括位于步骤（2）后的干燥步骤，对化学氧化处理后的镁合金进行干燥处理，其中，干燥温度为80-120℃，干燥时间为20-40min。本发明通过对脱脂、氧化和干燥步骤的工艺参数的合理调控，避免因为操作不当引起的氧化层电阻过高、化学盐雾等级差等问题，对于在镁合金表面获得高品质的耐腐蚀和抗光射复合膜具有重要作用。本发明相对于现有技术，具有如下有益技术效果：（1）成膜效率高，所制备的复合膜厚度均匀、品质高，耐腐蚀性性能好；（2）制备成本低，氧化液、脱脂液均由常规市售试剂配制而成，无需用到稀土原料和贵金属原料；（3）安全、环保，氧化液不含氰化物等剧毒物质，对环境影响小。具体实施方式下面将对本发明的优选实施例进行详细的描述。以下实施例将公开一种制备镁合金表面耐腐蚀和抗光射复合膜的氧化液，所述氧化液中，铬酸盐的浓度为7-350g/l，硫酸盐的浓度为2.2-22.5g/l，钒酸盐的浓度为0.5-3.5g/l，邻苯烷基盐的浓度为0.9-28g/l。特别的，所述铬酸盐浓度为7-50g/l，硫酸盐为2.2-22.5g/l，钒酸盐为0.5-3.5g/l；邻苯烷基盐0.9-28g/l。以下实施例的外观检测方法为目测法/测光仪，所述的粘附力测试方法为百格法，中性盐雾试验方法为gjb150.11a-2009。实施例1本实施例制备镁合金表面耐腐蚀和抗光射复合膜的方法，依次包括以下步骤：(1)脱脂：脱脂步骤所用脱脂液中，碳酸盐浓度为35g/l，磷酸盐浓度为43g/l，硅酸盐浓度为10g/，无机缓蚀剂和润湿剂的浓度均为2g/l；本实施例中，脱脂步骤时间为5min，温度为63℃；(2)氧化：对脱脂后的镁合金进行化学氧化：其中，所用氧化液中，重铬酸钾的浓度为43g/l，硫酸镁的浓度为21g/l，偏钒酸铵的浓度为3g/l；邻甲基苯磺酸钠的浓度为10g/l；本实施例氧化步骤时间为10min，温度为110℃；(3)干燥：在通风的环境中烘干氧化后的镁合金，本实施例烘干温度为110℃，时间为30min。需要说明的是，本实施例中氧化、干燥步骤之前均包括水洗步骤，以避免上一步骤的杂质对下一步骤的影响。实施例2本实施例制备镁合金表面耐腐蚀和抗光射复合膜的方法，依次包括以下步骤：(1)脱脂：本实施例脱脂步骤所用脱脂液中，碳酸盐浓度为35g/l，磷酸盐浓度为43g/l，硅酸盐浓度为10g/l，无机缓蚀剂和润湿剂的浓度均为2g/l；本实施例中，脱脂步骤时间为5min，温度为63℃；(2)氧化：对脱脂后的镁合金进行化学氧化：本实施例所用氧化液中重铬酸钾浓度为9g/l，硫酸镁浓度为15g/l，偏钒酸铵盐浓度为2g/l；邻甲基苯磺酸钠浓度为20g/l；本实施例氧化步骤时间为25min，温度为110℃。(3)干燥：在通风的环境中烘干氧化后的镁合金，本实施例烘干温度为120℃，时间为30min。需要说明的是，本实施例中脱脂、氧化、干燥步骤之前均包括水洗步骤，避免上一步骤的杂质对下一步骤的影响。实施例3本实施例制备镁合金表面耐腐蚀复合和抗光射膜的方法，依次包括以下步骤：(1)脱脂：本实施脱脂步骤所用脱脂液中，碳酸盐浓度为35g/l，磷酸盐浓度为43g/l，硅酸盐浓度为10g/，无机缓蚀剂和润湿剂的浓度均为2g/l；本实施例中，脱脂步骤时间为5min，温度为63℃；(2)氧化：对脱脂后的镁合金进行化学氧化：本实施例所用氧化液中，重铬酸钠的浓度为23/l，硫酸镁的浓度为11g/l，偏钒酸铵的浓度为1.5g/l；邻甲基苯磺酸钠的浓度为9g/l；本实施例氧化步骤时间为30min，温度为110℃；(3)干燥：在通风的环境中烘干氧化后的镁合金，本实施例烘干温度为120℃，时间为30min。需要说明的是，本实施例中，脱脂、氧化、干燥步骤之前均包括水洗步骤，以避免上一步骤的杂质对下一步骤的影响。实施例4本实施例制备镁合金表面耐腐蚀和抗光射复合膜的方法，依次包括以下步骤：(1)脱脂：本实施脱脂步骤所用脱脂液含碳酸盐浓度为35g/l，磷酸盐浓度为43g/l，硅酸盐浓度为10g/，无机缓蚀剂和润湿剂的浓度均为2g/l；本实施例中，脱脂步骤时间为5min，温度为63℃；(2)氧化：对脱脂后的镁合金进行化学氧化：本实施例所用氧化液中，铬酸钾浓度为25g/l，硫酸镁浓度为11g/l，偏钒酸钠浓度为2.5g/l，邻甲基苯磺酸钠浓度为15g/l；本实施例氧化步骤时间为25min，温度为110℃；(3)干燥：在通风的环境中烘干氧化后的镁合金，本实施例烘干温度为120℃，时间为30min。需要说明的是，本实施例中，脱脂、氧化、干燥步骤之前均包括水洗步骤，避免上一步骤的杂质对下一步骤的影响。对比例1本对比例制备镁合金表面耐腐蚀和抗光射复合膜的方法，依次包括以下步骤：(1)脱脂：本实施脱脂步骤所用脱脂液含碳酸盐浓度为35g/l，磷酸盐浓度为43g/l，硅酸盐浓度为10g/，无机缓蚀剂和润湿剂的浓度为2g/l；本实施例中，脱脂步骤时间为5min，温度为63℃；(2)氧化：对脱脂后的镁合金进行化学氧化：本对比例所用氧化液中，重铬酸钾浓度为43g/l，硫酸镁浓度为21g/l；本对比例氧化步骤时间为10min，温度为110℃。(3)干燥：在通风的环境中烘干氧化后的镁合金，本对比例烘干温度为110℃，时间为30min。需要说明的是，本对比例中氧化、干燥步骤之前均包括水洗步骤，避免上一步骤的杂质对下一步骤的影响。对比例2本对比例制备镁合金表面耐腐蚀和抗光射复合膜的方法，依次包括以下步骤：(1)脱脂：本对比例脱脂步骤所用脱脂液中，碳酸盐浓度为35g/l，磷酸盐浓度为43g/l，硅酸盐浓度为10g/，无机缓蚀剂和润湿剂的浓度均为2g/l；本实施例中，脱脂步骤时间为5min，温度为63℃；(2)氧化：对脱脂后的镁合金进行化学氧化：本实施例所用氧化液中，重铬酸钾浓度为9g/l，硫酸镁浓度为15g/l，偏钒酸铵盐浓度为0.1g/l，邻甲基苯磺酸钠浓度为0.1g/l；本对比例氧化步骤时间为25min，温度为110℃。(3)干燥：在通风的环境中烘干氧化后的镁合金，本对比例烘干温度为120℃，时间为30min。需要说明的是，本对比例中脱脂、氧化、干燥步骤之前均包括水洗步骤，避免上一步骤的杂质对下一步骤的影响。实施例1-4和对比例1-2的相关性能检测结果如表1所示。从表中可以看出，采用本发明的氧化液和制备方法获得的复合膜的性能明显优于对比例中获得的复合膜的性能。表1各实施例及对比例性能检测结果情况表实施例外观膜层附着力中性盐雾1均匀深黑色0级96小时无腐蚀点2均匀深黑色1级96小时无腐蚀点3均匀深黑色0级96小时无腐蚀点4均匀深黑色0级96小时无腐蚀点对比例1非均匀浅黑色1级96小时出现腐蚀点对比例2非均匀浅黑色1级96小时出现腐蚀点实现低浓度的处理液、高效率的处理效果，均匀。当前第1页12