应用离心萃取机进行盐湖提锂的方法与流程

本发明涉及盐湖提锂领域，尤其是涉及一种应用离心萃取机进行盐湖提锂的方法。
背景技术：
：自然界中的锂资源主要赋存于花岗伟晶岩型矿床、盐湖卤水、海水及地热水中。据统计，盐湖卤水锂资源储量约占锂资源总量的70～80％，因此盐湖卤水提锂将成为锂盐生产的主要拓展方向。纵观国内外从盐湖卤水中提取锂盐的工艺方法，主要有沉淀法、萃取法、离子交换吸附法、碳化法、煅烧浸取法、许氏法和电渗析法等。其中沉淀法、萃取法、离子交换吸附法和碳化法研究得广泛深入，是主要的盐湖卤水提锂方法，从卤水中提取锂盐在工业上一般都是采用蒸发—结晶—沉淀法，该法的最终产品一般都是碳酸锂。然而，铝酸盐沉淀法提锂主要存在着淡水耗量大、碳化液及焙烧浸取液蒸发能耗高和碳酸钠消耗多,致使生产成本较高等问题，至今尚未实现工业化应用；最近针对高镁锂比的盐湖卤水提锂所出现的碳酸盐沉淀法、硼镁或硼锂共沉淀法、氨和碳酸氢铵两段沉镁提锂法等方法，尚需进一步的扩试或中试考察，以期进一步完善。我国盐湖含锂卤水资源有两个显著的特点:一是锂含量高，卤水中锂质量浓度高达2.2-3.1g/l；二是镁锂比高，比国外高数十倍乃至百倍，这给我国锂资源的开发带来了一定的难度。因而，研究出一种锂资源的高效分离提取技术，是大规模开发我国盐湖锂资源的关键。针对盐卤尤其是高氯化镁盐湖卤水体系，国内外曾研究过多种萃取剂，如含磷有机萃取剂、胺类萃取剂、双酮、酮、醇、冠醚，混合萃取剂等。值得指出的是:在我国以tbp萃取法提锂研究的实验规模大且最为深入，从高镁锂比卤水中提锂最为有效，是具有工业应用前景的盐湖高镁锂比卤水提锂方法之一，但是单一的用tbp作为萃取剂存在有萃取效率相对较低的缺陷，且该法对设备腐蚀严重，萃取剂溶损较大且易对环境造成污染。因此，研制一种耐腐蚀的新型设备，与高效的提取方法相结合，是解决现有盐湖提锂问题的关键。技术实现要素：有鉴于此，本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种应用离心萃取机进行盐湖提锂的方法，将先进设备与独特工艺相结合，解决了盐湖提锂过程中的设备腐蚀严重，萃取剂溶损较大且易对环境造成污染问题，同时达到了较高提取效率的效果。为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：一种应用离心萃取机进行盐湖提锂的方法，包括以下步骤：(1)萃取段：将预处理的盐湖锂水与萃取剂以体积比为1∶1-5混合加入到离心萃取机进行萃取；温度为25-35℃；4-5级逆流萃取；所述萃取剂为磷酸三丁酯和煤油，其体积比为，磷酸三丁酯/煤油＝1∶1-3；(2)酸洗段：将步骤1)萃取所得有机相在所述离心萃取机中进行酸洗，温度为25-35℃；3-4级逆流萃取；所述酸洗剂为3-4mol/l的盐酸；所述有机相和盐酸的体积比为3-5∶1；(3)反萃取段：将步骤2)所得有机相在所述离心萃取机中进行反萃取，温度为25-35℃；3-4级逆流反萃取；反萃取剂为4-6mol/l的盐酸；所述有机相和盐酸的体积比为8-10∶1。进一步地，所述盐湖锂水的预处理为，向待萃取的盐湖锂水中加入过量的fecl3，形成lifecl4。进一步地，所述磷酸三丁酯和煤油的体积比为磷酸三丁酯/煤油＝1∶3。进一步地，所述离心萃取机，包括机架、电机、外壳、重相堰板和水平盖，所述水平盖和外壳分别固定于机架上，所述外壳侧壁上设有重相出口和轻相出口，所述水平盖的下部对称设置有减震块；所述电机固定于水平盖上方；还包括通过轴悬挂于水平盖上的转鼓，所述转鼓通过锁母固定于轴上，所述的外壳的外壁设有与壳体相切的进料口，所述进料口包括重相进料口和轻相进料口，内壁上部设有重相集液腔、轻相集液腔，内壁下部设有导流叶，壳体底部内表面设有涡流盘，涡流盘中间设有放料阀；所述的轴为定制电机轴，为电机轴整体加长。进一步地，所述转鼓悬挂于水平盖上，其下部无轴承、无机械密封，转鼓为复合材料模塑成型，材质为聚丙烯或全氟烷氧基树脂。进一步地，所述的外壳为复合材料整体模塑成型，材质为聚丙烯或全氟烷氧基树脂。进一步地，所述重相堰板为均分为多个弧段，重相堰板由该多个弧段拼接而成。进一步地，所述的离心萃取机进料、重相出口、轻相出口均采用带法兰的弯头和可伸缩管的波纹管连接，管道连接均为复合材料整体模塑成型，材质为聚丙烯或全氟烷氧基树脂。所述的离心萃取机重相出口、轻相出口均配有取样阀，温度检测口。为了提高萃取效率，将本发明的离心萃取机和萃取工艺有效的结合，我们进行了大量的实验探索，尤其需要指出的是，萃取剂的选择、多级逆流萃取实验溶剂的选择及参数的设置、多级酸洗实验酸的选择及试验参数的设定在整个萃取效果中显得尤为重要。以下我们对萃取剂的筛选，多级逆流萃取实验参数的设置、多级酸洗实验参数的设置实验简要列举并进行简要分析。实验1：萃取剂的选择实验选择异丙醇、氟代β-双酮+三烷基氧磷、磷酸三丁酯及稀释剂磺化煤油作为萃取剂的成分，改变萃取剂种类及配比，进行小试实验。将发酵液和不同种类及配比的萃取剂分别加热至30℃，在分液漏斗中进行摇瓶实验，待两相完全分层后，取样检测。实验结果如下：表1.不同种类萃取剂下摇瓶萃取实验结果根据表1中的实验结果可知：选用氟代β-双酮：三烷基氧磷＝2:3作为萃取剂时，萃取率最高，但是β-双酮类萃取剂造价太高，无法实现工业化应用，综合考虑，选用tbp：磺化煤油＝1:3的萃取剂体系最佳。实验2：多级逆流萃取实验在通量为160ml/min，体积比o/a为3∶1，进料温度为35℃，逆流萃取的操作条件下，采用cwl50-m系列新型高效离心萃取机作为萃取设备，改变萃取级数，观察实验效果。将预处理后的卤水(含有lifecl4的溶液)和萃取剂均加热到35℃，卤水以40ml/min的进料量从萃取器的重相进料口进入设备,萃取剂以120ml/min的进料量从萃取器的轻相进料口进入设备，待两相均出料稳定后，取样检测，同时观察设备腐蚀情况。萃取级数依次设置为1、2、3、4、5、6，重复上述操作，实验结果如表2。表2.多级逆流萃取实验结果序号萃取级数萃取率/％设备腐蚀情况分离效果1137.94未发现腐蚀水相和有机相均无浑浊2261.44未发现腐蚀水相和有机相均无浑浊3375.96未发现腐蚀水相和有机相均无浑浊4485.02未发现腐蚀水相和有机相均无浑浊5590.48未发现腐蚀水相和有机相均无浑浊6690.50未发现腐蚀水相和有机相均无浑浊根据上表中的实验结果可知：随着萃取级数的增加，萃取率逐渐升高，分离效果好，经过5级逆流萃取后，锂以lifecl4·2tbp的萃合物形式萃入有机相中，锂的萃取率可达到90.48％。更高的萃取级数下锂的萃取率基本不会再有提升，且设备没有腐蚀情况。实验3：多级酸洗实验在通量为120ml/min，体积比o/a为5∶1，进料温度为35℃，逆流萃取的操作条件下，采用cwl50-m系列新型高效离心萃取机作为萃取设备，改变萃取级数，观察实验效果。将经过5级萃取后的负载有机相和3～4mol/l的盐酸均加热到35℃，负载有机相以100ml/min的进料量从萃取器的轻相进料口进入设备,盐酸以20ml/min的进料量从萃取器的重相进料口进入设备，待两相均出料稳定后，观察设备腐蚀情况。萃取级数依次设置为1、2、3、4，重复上述操作，实验结果如表3。表3.多级酸洗实验结果根据上表中的实验结果可知：随着酸洗级数的增加，设备并未发现任何腐蚀现象，不论高级别还是低级别的萃取，分离效果均良好。实验4：多级逆流反萃取实验在通量为110ml/min，体积比o/a为10∶1，进料温度为35℃，逆流反萃取的操作条件下，采用cwl50-m系列新型高效离心萃取机作为反萃取设备，改变反萃取级数，观察实验效果。将负载有机相和反萃取剂均加热到35℃，反萃取剂以10ml/min的进料量从萃取器的重相进料口进入设备,负载有机相以100ml/min的进料量从萃取器的轻相进料口进入设备，待两相均出料稳定后，取样检测，同时观察设备腐蚀情况。萃取级数依次设置为1、2、3、4，重复上述操作，实验结果如表4。表4.多级逆流反萃取实验结果序号反萃取级数反萃取率/％设备腐蚀情况分离效果1154.52未发现腐蚀水相和有机相均无浑浊2278.83未发现腐蚀水相和有机相均无浑浊3390.31未发现腐蚀水相和有机相均无浑浊4495.68未发现腐蚀水相和有机相均无浑浊根据上表中的实验结果可知：经过反萃，锂以licl的形式进入水相中。随着反萃取级数的增加，反萃取率逐渐升高，设备未发现腐蚀情况，并且分离效果好，经过4级逆流反萃取后，反萃取率可达到95.68％，最终得到的licl产品纯度可达96.5％。实验5：设备耐腐蚀性实验在通量为160ml/min，体积比o/a为3∶1，进料温度为35℃，5逆流萃取的操作条件下，分别采用cwl-m系列新型高效离心萃取机、传统离心萃取机、混合澄清槽作为萃取设备，连续运行一周，观察各个设备腐蚀情况。实验结果如表5：表5.设备耐腐蚀性实验结果序号设备名称设备腐蚀情况1混合澄清槽槽体内部被腐蚀，出现不平整纹路2传统离心萃取机转鼓被腐蚀，出现大量黑色和黄色斑点3cwl-m系列离心萃取机转鼓完好，未发现任何腐蚀根据上表中的实验结果可知：传统的萃取设备都出现了不同程度的腐蚀，cwl-m系列离心萃取机未发现任何腐蚀，说明cwl-m系列离心萃取机的耐腐蚀性能最佳。本发明的有益效果是：1.本发明提供的离心萃取机是一种新型高效的盐湖提锂设备，具有耐腐蚀性强，结构精巧，萃取率高等显著优势。离心萃取机壳体、转鼓和管道均为复合材料整体模塑成型，材质为聚丙烯，全氟烷氧基树脂，有效的提高了设备的耐腐蚀性能。离心萃取机通过电机带动萃取反应器进行萃取反应，实现了萃取、反萃和酸洗的半自动化和一体化，同时，由于本发明所用离心萃取机上设置有平衡减震结构，有利于降低萃取反应的震动，增强了整个机器的稳定性。2.本发明提供的盐湖提锂方法，通过萃取、酸洗和反萃取获得较高纯度的锂盐，萃取阶段优选磷酸三丁酯/煤油＝1∶1-3作为萃取剂，既保证了较高的提取率，又降低了生产的成本，便于推广应用和工业化生产；酸洗和反萃取阶段先以较低浓度的盐酸，再用较高浓度的盐酸对含锂有机溶剂进行洗涤，逐级除去有机溶剂中溶于盐酸的杂质，提高了锂盐的纯度。3.本发明将离心萃取机应用到盐湖提锂技术后，既能有效地解决设备腐蚀和萃取剂溶损问题，又能提高提取率和提取工作的的效率。打开了盐湖提锂工业应用的市场，具有很好的市场应用前景。附图说明图1为本发明的工艺流程图；图2为本发明离心萃取机的结构示意图。具体实施方式下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述。实施例1一种应用离心萃取机进行盐湖提锂的方法，包括以下步骤：(1)萃取段：向待萃取的盐湖锂水中加入过量的fecl3，形成lifecl4溶液；将lifecl4溶液与萃取剂以体积比为1∶1混合加入到离心萃取机进行萃取；温度为25℃；4级逆流萃取；萃取剂为磷酸三丁酯和煤油，其体积比为，磷酸三丁酯/煤油＝1∶1；(2)酸洗段：将步骤(1)萃取所得有机相在所述离心萃取机中进行酸洗，酸洗剂为3mol/l的盐酸；有机相和盐酸的体积比为3∶1；温度为25℃；3级逆流萃取；(3)反萃取段：将步骤(2)所得有机相在所述离心萃取机中进行反萃取，反萃取剂为4mol/l的盐酸；有机相和盐酸的体积比为8∶1；温度为25℃；3级逆流反萃取。如图2所示，本发明所用的离心萃取机，包括机架14、电机1、外壳13、重相堰板4和水平盖2，水平盖2和外壳13分别固定于机架上，外壳13侧壁上设有重相出口5和轻相出口16，水平盖2的下部对称设置有减震块3；电机固定于水平盖2上方；本发明的离心萃取机还包括通过轴6悬挂于水平盖2上的转鼓12，转鼓12通过锁母7固定于轴6上，外壳13的外壁设有与外壳13壳体相切的进料口11，进料口11包括重相进料口和轻相进料口，内壁上部设有重相集液腔15、轻相集液腔17，内壁下部设有导流叶8，壳体13底部内表面设有涡流盘9，涡流盘9中间设有放料阀10；其中轴6为定制电机轴，为电机轴整体加长。转鼓12悬挂于水平盖2上，其下部无轴承、无机械密封，转鼓12为复合材料模塑成型，材质为聚丙烯或全氟烷氧基树脂。的外壳13为复合材料整体模塑成型，材质为聚丙烯或全氟烷氧基树脂。重相堰板4为均分为多个个弧段，重相堰板4由该多个弧段拼接而成。离心萃取机进料口11、重相出口5、轻相出口16均采用带法兰的弯头和可伸缩管的波纹管连接，管道连接均为复合材料整体模塑成型，材质为聚丙烯或全氟烷氧基树脂；重相出口5、轻相出口16均配有取样阀，温度检测口。如图1给出了本发明的一个实施方案的流程图。在图1中，(a)是预处理后的盐湖卤水(加入fecl3，溶液形成lifecl4)，将它提供到萃取反应器(b)中，它在此与有机液体(c)接触。将从萃取反应器(b)中流出的萃余液(e)排出。将从新型萃取反应器(b)中流出的含有氯化锂的有机液体(d)提供到酸洗萃取反应器(f)中，在此使它与提供的盐酸(g)接触。将从酸洗萃取反应器(f)中流出的酸洗余液(h)排出，通过管道将酸洗后的含氯化锂的有机液体(i)提供给反向萃取器(j)，在此使它与提供的反萃取剂(k)接触。通过管道将从反向萃取器(j)中流出的再生有机液体(l)提供到在有机相储罐(n)中，然后再循环到萃取反应器(b)中，从反向萃取器(j)中流出的水溶液(m)即为粗产品，送至下一工序进行除杂和干燥。所述萃取反应器(b)、酸洗萃取反应器(f)和反向萃取器(j)均为本发明所述萃取反应器。实施例2一种应用离心萃取机进行盐湖提锂的方法，包括以下步骤：(1)萃取段：向待萃取的盐湖锂水中加入过量的fecl3，形成lifecl4溶液；将lifecl4溶液与萃取剂以体积比为1∶5混合加入到离心萃取机进行萃取；温度为35℃；5级逆流萃取；所述萃取剂为磷酸三丁酯和煤油，其体积比为，磷酸三丁酯/煤油＝1∶3；(2)酸洗段：将步骤(1)萃取所得有机相在所述离心萃取机中进行酸洗，酸洗剂为3-4mol/l的盐酸；所述有机相和盐酸的体积比为5∶1；温度为35℃；4级逆流萃取；(3)反萃取段：将步骤(2)所得有机相在所述离心萃取机中进行反萃取，反萃取剂为6mol/l的盐酸；所述有机相和盐酸的体积比为10∶1；温度为35℃；4级逆流反萃取。其中离心萃取机的结构如实施例1所述。实施方案的流程如实施例1所述。实施例3一种应用离心萃取机进行盐湖提锂的方法，包括以下步骤：(1)萃取段：向待萃取的盐湖锂水中加入过量的fecl3，形成lifecl4溶液；将lifecl4溶液与萃取剂以体积比为1∶3混合加入到离心萃取机进行萃取；温度为30℃；4级逆流萃取；萃取剂为磷酸三丁酯和煤油，其体积比为，磷酸三丁酯/煤油＝1∶2；(2)酸洗段：将步骤(1)萃取所得有机相在所述离心萃取机中进行酸洗，酸洗剂为3.5mol/l的盐酸；所述有机相和盐酸的体积比为4∶1；温度为30℃；3级逆流萃取；(3)反萃取段：将步骤(2)所得有机相在所述离心萃取机中进行反萃取，反萃取剂为5mol/l的盐酸；所述有机相和盐酸的体积比为9∶1；温度为30℃；3级逆流反萃取。其中离心萃取机的结构如实施例1所述。实施方案的流程如实施例1所述。实施例4一种应用离心萃取机进行盐湖提锂的方法，包括以下步骤：(1)萃取段：向待萃取的盐湖锂水中加入过量的fecl3，形成lifecl4溶液；将lifecl4溶液与萃取剂以体积比为1∶2混合加入到离心萃取机进行萃取；温度为28℃；5级逆流萃取；所述萃取剂为磷酸三丁酯和煤油，其体积比为，磷酸三丁酯/煤油＝1∶1；(2)酸洗段：将步骤(1)萃取所得有机相在所述离心萃取机中进行酸洗，酸洗剂为4mol/l的盐酸；所述有机相和盐酸的体积比为4∶1；温度为28℃；4级逆流萃取；(3)反萃取段：将步骤(2)所得有机相在所述离心萃取机中进行反萃取，反萃取剂为6mol/l的盐酸；所述有机相和盐酸的体积比为8∶1；温度为28℃；4级逆流反萃取。其中离心萃取机的结构如实施例1所述。实施方案的流程如实施例1所述。实施例5一种应用离心萃取机进行盐湖提锂的方法，包括以下步骤：(1)萃取段：向待萃取的盐湖锂水中加入过量的fecl3，形成lifecl4溶液。将lifecl4溶液与萃取剂以体积比为1∶3混合加入到离心萃取机进行萃取；温度为32℃；5级逆流萃取；所述萃取剂为磷酸三丁酯和煤油，其体积比为，磷酸三丁酯/煤油＝1∶2；(2)酸洗段：将步骤(1)萃取所得有机相在所述离心萃取机中进行酸洗，酸洗剂为4mol/l的盐酸；所述有机相和盐酸的体积比为4∶1；温度为32℃；4级逆流萃取；(3)反萃取段：将步骤(2)所得有机相在所述离心萃取机中进行反萃取，反萃取剂为5mol/l的盐酸；所述有机相和盐酸的体积比为10∶1；温度为32℃；4级逆流反萃取。其中离心萃取机的结构如实施例1所述。实施方案的流程如实施例1所述。最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。当前第1页12