一种银纳米棒/聚合物/银纳米片核壳纳米材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及材料工程及纳米技术领域，尤其是涉及一种银纳米棒/聚合物/银纳米片核壳纳米材料及其制备方法和应用。

背景技术：

在过去二十年中，由于具有单分子级别的灵敏度，表面增强拉曼散射（sers）技术已经发展成为生命保健，环境监测和食品安全等领域的高效分析检测手段。在各种sers材料中，贵金属纳米材料的优势在于其表面等离子体共振（lspr）能够诱导产生极强的局域电磁场，表现出优异的增强特性。在这些贵金属纳米材料中，银以其较好的增强特性和简单制备工艺脱颖而出。通过使用多种类型的表面活性剂，人们已经制备了具有多种多样的银纳米材料，如纳米棒，纳米立方体，纳米片和纳米星等。通过改变这些银纳米材料的结构和形貌，人们可以有效地调节其表面等离子体特性获得较为优异的光学性质。但是，由于其中不含有纳米间隙，单独的银纳米颗粒，其sers信号通常太弱而不能用于单分子检测。同时，sers纳米探针的效率和可靠性常常受到配体解离或交换的损害。另外，除了高强度的输出信号，其他性能如信号的均匀性和稳定性对于sers衬底的实际应用也至关重要。因此，采用先进的纳米制造技术制作新颖的银纳米棒/聚合物/银纳米片核壳纳米材料，以获得更好的sers性能是当前检测领域亟需解决的技术问题。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种具有极高强度的sers信号输出的银纳米棒/聚合物/银纳米片核壳纳米材料及其制备方法和应用。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种银纳米棒/聚合物/银纳米片核壳纳米材料，该核壳纳米材料由银纳米棒内核、包裹在银纳米棒表面的聚合物包覆层和位于包覆层表面的银纳米片外层三部分组成，其中所述的聚合物包覆层为厚度10纳米的聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物层；所述的银纳米棒内核的长度为400纳米-1.3微米，相应的所述的银纳米片外层为边长120-320纳米的不规则片状；或者所述的银纳米棒内核的长度为175-310纳米，相应的所述的银纳米片外层为底边长510-780纳米的门栓状且其半包裹所述的银纳米棒内核。

上述银纳米棒/聚合物/银纳米片核壳纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

1）银纳米棒的制备：将氯金酸、柠檬酸钠和硼氢化钠溶于去离子水中，混合搅拌10分钟后静置2小时得到金种子水溶液；将ctab、氯金酸、硝酸银、抗坏血酸、盐酸和金种子溶液溶于去离子水中，混合搅拌1分钟后静止12小时后，离心得到金纳米双锥；将金纳米双锥、ctac、硝酸银和抗坏血酸溶于去离子水中混合搅拌均匀后，于60℃下加热反应4小时，离心后收集沉淀，即得银纳米棒；

2）银纳米棒/聚合物核壳纳米材料的制备：取步骤1）制得的银纳米棒加入到含有拉曼分子2-萘硫酚和聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物的二甲基甲酰胺去离子水混合溶液中，并剧烈搅拌后于110℃下加热2小时，之后缓慢降至室温，离心后收集沉淀，即得银纳米棒/聚合物核壳纳米材料；

3）银纳米棒/聚合物/银纳米片核壳纳米材料的制备：将步骤2）制得的银纳米棒/聚合物核壳纳米材料溶于由硝酸银和柠檬酸钠溶于水制成的混合液中，边搅拌边缓慢滴加抗坏血酸水溶液，于室温下反应1小时，反应结束后，离心后收集沉淀，即得银纳米棒/聚合物/银纳米片核壳纳米材料；

或者将步骤2）制得的银纳米棒/聚合物核壳材料溶于由柠檬酸钠、抗坏血酸和双氧水溶于水制成的混合液中，边搅拌边缓慢滴加硝酸银水溶液，于室温下反应1小时结束后，离心后收集沉淀，即得银纳米棒/聚合物/银纳米片核壳纳米材料。

步骤1）具体为：

a.将0.5-1.5毫克氯金酸、0.735-2.205毫克柠檬酸钠和0.0567-0.1701毫克硼氢化钠溶于9.65-28.95毫升去离子水中，混合搅拌10分钟后静置2小时得到金种子水溶液；

b.将2.92-8.76克ctab、16-48毫克氯金酸、1.36-4.08毫克硝酸银、11.26-33.78毫克抗坏血酸、1.33-3.99毫升盐酸和0.4-1.2毫升金种子溶液于85-255毫升去离子水中混合搅拌1分钟后静止12小时后离心得到金纳米双锥；

c.取上述步骤制备的全部金纳米双锥、6.14-18.42克ctac、81.6-244.8毫克硝酸银和422.4-1267.2毫克抗坏血酸溶于400-1200毫升去离子水中，混合搅拌均匀后，于60℃下加热反应4小时，离心后收集沉淀，即得银纳米棒。

步骤2）具体为：取步骤1）制得的银纳米棒加入到含有0.05-0.15毫克拉曼分子2-萘硫酚和0.5-1.5毫克聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物的由900-2700微升二甲基甲酰胺和200-600微升去离子水组成的混合液中，并剧烈搅拌后于110℃下加热2小时，之后缓慢降至室温，离心后收集沉淀，即得银纳米棒/聚合物核壳纳米材料。

步骤3）具体为：取步骤2）制得的银纳米棒/聚合物核壳纳米材料溶于由2-6毫克硝酸银和6-18毫克柠檬酸钠溶于水制成的9-27毫升混合液中，边搅拌边缓慢滴加2-6毫升的浓度为2毫克每毫升的抗坏血酸水溶液，于室温下反应1小时，反应结束后，离心后收集沉淀，即得银纳米棒/聚合物/银纳米片核壳纳米材料。

步骤1）-3）中离心速度为5000-10000转/分钟，离心时间为5-10分钟。

步骤3）具体为：取步骤2）制得的银纳米棒/聚合物核壳纳米材料溶于由2-4毫克硝酸银、4-8毫克抗坏血酸和12-36微升双氧水溶于水制成的9-27毫升混合液中，边搅拌边缓慢滴加3-9毫升的浓度为2毫克每毫升的硝酸银水溶液，于室温下反应1小时结束后，离心后收集沉淀，即得银纳米棒/聚合物/银纳米片核壳纳米材料。

骤1）-3）中离心速度为8000-16000转/分钟，离心时间为10-20分钟。

上述银纳米棒/聚合物/银纳米片核壳纳米材料的应用，所述的核壳纳米材料在增强sers信号输出方面的用途。

与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明首次公开了一种具有sers活性的银纳米棒/聚合物/银纳米片核壳纳米材料及其制备方法和应用，该核壳纳米材料由银纳米棒内核、位于银纳米棒表面的聚合物包覆层和位于银纳米棒上的银纳米片外层三部分组成，利用聚苯乙烯丙烯酸嵌段共聚物包裹涂覆有拉曼分子的银纳米棒，并在共聚物壳层表面原位还原硝酸银形成银纳米片外层，获得了一种新颖的具有优良sers特性的三层结构其中两亲性的嵌段共聚物，特别是聚苯乙烯丙烯酸嵌段共聚物由于具有良好的透光性，而不影响sers信号的输出。此外，其形成包覆层后裸露在外的亲水性官能团能够吸附银离子并在还原剂的作用下形成外部银壳层，通过极薄的聚合物外壳，内外银层的等离子体耦合将引起强烈的电磁热点，导致sers信号的极度增强。特别是在核壳纳米门栓材料中，外部的银壳层对银纳米棒内核形成了半包裹，二者之间的电磁耦合效果更好，得到的sers信号强度更高。

本发明采用种子诱导法制备的银纳米棒/聚合物/银纳米片核壳纳米材料具有相距仅为10nm左右的两层贵金属银纳米层，在外来激发光的作用下，它们产生的表面局域电磁场之间能够发生较强相互耦合作用，产生热点区域，从而使得这种材料具有极高强度的sers信号输出。本发明采用的制备工艺简单，不采用任何有毒试剂，绿色高效，周期短，产量高，易于推广及大规模生产。

附图说明

图1为本发明实施例1中制备的银纳米棒内核的透射电子显微镜照片；

图2为本发明实施例1中制备的银纳米棒内核更大范围的透射电子显微镜照片；

图3为本发明实施例1中制备的银纳米棒/聚合物核壳材料的透射电子显微镜照片；

图4为本发明实施例1中制备的银纳米棒/聚合物核壳材料更大范围的的透射电子显微镜照片；

图5为本发明实施例1中制备的银纳米棒/聚合物/银纳米片核壳纳米材料的透射电子显微镜照片；

图6为利用本发明实施例1中制备的银银纳米棒/聚合物/银纳米片核壳纳米材料的拉曼检测结果；

图7为本发明实施例2中制备的银纳米棒/聚合物/银纳米片核壳纳米材料的透射电子显微镜照片；

图8为利用本发明实施例2中制备的银纳米棒/聚合物/银纳米片核壳纳米材料的拉曼检测结果；

图9为本发明实施例3中制备的银纳米棒/聚合物/银纳米片核壳纳米材料的透射电子显微镜照片；

图10为利用本发明实施例3中制备的银纳米棒/聚合物/银纳米片核壳纳米材料的拉曼检测结果；

图11为本发明实施例4中制备的核壳银纳米门栓材料的透射电子显微镜照片；

图12为利用本发明实施例4中制备的核壳银纳米门栓材料的拉曼检测结果；

图13为本发明实施例5中制备的核壳银纳米门栓材料的透射电子显微镜照片；

图14为利用本发明实施例5中制备的核壳银纳米门栓材料的拉曼检测结果；

图15为本发明实施例6中制备的核壳银纳米门栓材料的透射电子显微镜照片；

图16为利用本发明实施例6中制备的核壳银纳米门栓材料的拉曼检测结果。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所用原料均为市售商品。实施例中使用的拉曼光谱检测仪bws415购自美国必达泰克公司（b&wtekinc.）。

实施例1

银纳米棒/聚合物/银纳米片核壳纳米材料的制备方法包括以下步骤：

1、将0.5毫克氯金酸、0.735毫克柠檬酸钠和0.0567毫克硼氢化钠溶于9.65毫升去离子水中，混合搅拌10分钟后静置2小时得到金种子水溶液；将2.92克ctab（十六烷基三甲基溴化铵）、16毫克氯金酸、1.36毫克硝酸银、11.26毫克抗坏血酸、1.33毫升盐酸和0.4毫升上述金种子溶液于85毫升去离子水中混合搅拌1分钟后静止12小时后离心得到金纳米双锥；将上述制得的全部金纳米双锥、6.14克ctac（十六烷基三甲基氯化铵）、81.6毫克硝酸银和422.4毫克抗坏血酸溶于400毫升去离子水中混合搅拌均匀后，于60℃下加热反应4小时离心后收集沉淀，即得银纳米棒；

2、取上述制得的全部银纳米棒加入到含有0.05毫克拉曼分子2-萘硫酚和0.5毫克聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物的由900微升二甲基甲酰胺和200微升去离子水组成的混合液中，并剧烈搅拌后于110℃下加热2小时，之后缓慢降至室温，离心后收集沉淀，即得银纳米棒/聚合物核壳纳米材料；

3、将上述制得的全部银纳米棒/聚合物核壳纳米材料溶于由2毫克硝酸银和6毫克柠檬酸钠溶于水制成的9毫升混合液中，边搅拌边缓慢滴加2毫升抗坏血酸的水溶液（浓度为2毫克每毫升），于室温下反应1小时，反应结束后，离心后收集沉淀，即得银纳米棒/聚合物/银纳米片核壳纳米材料。

上述步骤1-3中离心速度为5000转/分钟，离心时间为10分钟。

本实施例中制备的核壳纳米材料由银纳米棒内核、包裹在银纳米棒表面的聚合物包覆层和位于包覆层表面的银纳米片外层三部分组成，其中，内核为长度500纳米到1微米的银纳米棒，包覆层为厚度10纳米的聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物层，最外层为边长130-250纳米的银纳米片。

图1显示出本实施例中制备的银纳米棒内核的透射电子显微镜照片。图2显示出本实施例中制备的银纳米棒内核更大范围的透射电子显微镜照片，由图可见银纳米棒的尺寸十分不一致，银纳米门栓材料是选择性的包覆了尺寸更小的银纳米棒，而另一种结构由于没有形成有效地包覆，所以对银纳米棒没有选择性。

图3显示出本实施例中制备的银纳米棒/聚合物核壳材料的透射电子显微镜照片，从图3可以看出，所制备的银纳米核被一层近乎透明的聚合物壳层包裹。图4显示出本实施例中制备的银纳米棒/聚合物核壳材料更大范围的透射电子显微镜照片，由图可见银纳米棒的尺寸十分不一致，图5显示出本实施例中制备的银纳米棒的透射电子显微镜照片，从图5可以看出，所制备的纳米材料为三层核壳结构。

图6为利用上述方法制备得到的具有sers活性的银纳米棒/聚合物/银纳米片核壳纳米材料的拉曼光谱图。从图6可以看出，该sers活性材料具有良好的sers信号增强效应，其在1382cm^-1处的拉曼信号强度达到25000。

实施例2

银纳米棒/聚合物/银纳米片核壳纳米材料的制备方法包括以下步骤：

1、将1毫克氯金酸、1.47毫克柠檬酸钠和0.1134毫克硼氢化钠于19.3毫升去离子水中混合搅拌10分钟后静置2小时得到金种子水溶液；将5.84克ctab、32毫克氯金酸、2.72毫克硝酸银、22.52毫克抗坏血酸、2.66毫升盐酸和0.8毫升上述金种子溶液于170毫升去离子水中，混合搅拌1分钟后静止12小时后离心得到金纳米双锥；将上述制得的全部金纳米双锥、12.28克ctac、163.2毫克硝酸银和844.8毫克抗坏血酸溶于800毫升去离子水中混合搅拌均匀后于60℃下加热反应4小时离心后收集沉淀，即得银纳米棒；

2、取上述制得的全部银纳米棒加入到含有0.1毫克拉曼分子2-萘硫酚和1毫克聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物的由1800微升二甲基甲酰胺和400微升去离子水组成的混合液中，并剧烈搅拌后于110℃下加热2小时，之后缓慢降至室温，离心，收集沉淀，即得银纳米棒/聚合物核壳纳米材料；

3、将上述制得的全部银纳米棒/聚合物核壳纳米材料溶于由4毫克硝酸银和12毫克柠檬酸钠溶于水制成的18毫升混合液中，边搅拌边缓慢滴加4毫升抗坏血酸的水溶液（浓度为2毫克每毫升），于室温下反应1小时，反应结束后，离心后收集沉淀，即得银纳米棒/聚合物/银纳米片核壳纳米材料。

上述步骤1-3中离心速度为8000转/分钟，离心时间为7分钟。

本实施例中制备的核壳纳米材料由内由银纳米棒内核、包裹在银纳米棒表面的聚合物包覆层和位于包覆层表面的银纳米片外层三部分组成，其中，内核为长度700纳米到1.3微米银纳米棒，包覆层为厚度10纳米的聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物层，最外层为边长130-320纳米的银纳米片。

图7显示出本实施例中制备的具有sers活性的银纳米棒/聚合物/银纳米片核壳纳米材料的透射电子显微镜照片，从图7可以看出，所制备的纳米材料为三层核壳结构。

图8为利用上述方法制备得到的具有sers活性的银纳米棒/聚合物/银纳米片核壳纳米材料的拉曼光谱图。从图8可以看出，该sers活性材料具有良好的sers信号增强效应，其在1382cm^-1处的拉曼信号强度达到20000。

实施例3

银纳米棒/聚合物/银纳米片核壳纳米材料的制备方法包括以下步骤：

1、将1.5毫克氯金酸、2.205毫克柠檬酸钠和0.1701毫克硼氢化钠于28.95毫升去离子水中，混合搅拌10分钟后静置2小时得到金种子水溶液；将8.76克ctab、48毫克氯金酸、4.08毫克硝酸银、33.78毫克抗坏血酸、3.99毫升盐酸和1.2毫升上述金种子溶液于255毫升去离子水中混合搅拌1分钟后静止12小时后离心得到金纳米双锥；将上述制得的全部金纳米双锥、18.42克ctac、244.8毫克硝酸银和1267.2毫克抗坏血酸溶于1200毫升去离子水中混合搅拌均匀后，于60℃下加热反应4小时离心后收集沉淀，即得银纳米棒；

2、取上述制得的全部银纳米棒加入含有0.15毫克拉曼分子2-萘硫酚和1.5毫克聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物的由2700微升二甲基甲酰胺和600微升去离子水组成的混合液中，并剧烈搅拌后于110℃下加热2小时，之后缓慢降至室温，离心后收集沉淀，即得银纳米棒/聚合物核壳纳米材料；

3、将上述制得的全部银纳米棒/聚合物核壳纳米材料溶于由6毫克硝酸银和18毫克柠檬酸钠溶于水制成的27毫升混合液中，边搅拌边缓慢滴加6毫升抗坏血酸的水溶液（浓度为2毫克每毫升），于室温下反应1小时，反应结束后，离心后收集沉淀，即得银纳米棒/聚合物/银纳米片核壳纳米材料。

上述步骤1-3中离心速度为10000转/分钟，离心时间为5分钟。

本实施例中制备的核壳纳米材料由银纳米棒内核、包裹在银纳米棒表面的聚合物包覆层和位于包覆层表面的银纳米片外层三部分组成，其中，内核为长度400纳米到480纳米的银纳米棒，包覆层为厚度10纳米的聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物层，最外层为边长130-140纳米的银纳米片。

图9显示出本实施例中制备的具有sers活性的银纳米棒/聚合物/银纳米片核壳纳米材料的透射电子显微镜照片，从图9可以看出，所制备的纳米材料为三层核壳结构。

图10为利用上述方法制备得到的具有sers活性的银纳米棒/聚合物/银纳米片核壳纳米材料的拉曼光谱图。从图10可以看出，该sers活性材料具有良好的sers信号增强效应，其在1382cm^-1处的拉曼信号强度达到15000。

实施例4

同上述具体实施例1，其区别在于：

将步骤2制得的全部银纳米棒/聚合物核壳材料溶于由2毫克柠檬酸钠、4毫克抗坏血酸和12微升双氧水溶于水制成的9毫升混合液中，边搅拌边缓慢滴加3毫升硝酸银的水溶液（浓度为2毫克每毫升），于室温下反应1小时，反应结束后，离心收集沉淀，即得呈门栓结构的银纳米棒/聚合物/银纳米片核壳纳米材料。其中骤1）-3）中离心速度为12000转/分钟，离心时间为15分钟。

图11显示出本实施例中制备的核壳银纳米门栓材料的透射电子显微镜照片，从图11可以看出，所制备的纳米材料为三层核壳结构，由银纳米棒内核、聚合物中间层和银纳米片壳层组成，其中内核为长度230纳米的银纳米棒，中间层为厚度10纳米的聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物层，外壳为呈门栓状且底边长780纳米的银纳米片。在制作门栓材料时，实际上只有尺寸较小的纳米棒被包裹住了，尺寸较大较长的纳米棒不能被包裹，在后续离心的过程中，没被包裹的就被差速离心掉了。而上述实施例1-3中不规则的银纳米片壳层对里面的纳米棒就没有这种选择性。

图12显示出本实施例中制备的核壳银纳米门栓材料的的拉曼光谱图。从图12可以看出，该sers活性材料具有良好的sers信号增强效应，其在1382cm-1处的拉曼信号强度达到50000。

实施例5

同上述具体实施例1，其区别在于：

将步骤2制得的全部银纳米棒/聚合物核壳材料溶于由4毫克柠檬酸钠、8毫克抗坏血酸和24微升双氧水溶于水制成的18毫升混合液中，边搅拌边缓慢滴加6毫升硝酸银的水溶液（浓度为2毫克每毫升），于室温下反应1小时，反应结束后，离心后收集沉淀，即得呈门栓结构的银纳米棒/聚合物/银纳米片核壳纳米材料。骤1）-3）中离心速度为8000转/分钟，离心时间为20分钟。

图13显示出本实施例中制备的核壳银纳米门栓材料的透射电子显微镜照片，从图13可以看出，所制备的纳米材料为三层核壳结构，由银纳米棒内核、聚合物中间层和银纳米片壳层组成，其中内核为长度175纳米的银纳米棒，中间层为厚度10纳米的聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物层，外壳为呈门栓状且底边长510纳米的银纳米片。

图14显示出本实施例中制备的核壳银纳米门栓材料的的拉曼光谱图。从图14可以看出，该sers活性材料具有良好的sers信号增强效应，其在1382cm^-1处的拉曼信号强度达到40000。

实施例6

同上述具体实施例1，其区别在于：

将上述步骤2制得的全部纳米棒/聚合物核壳材料溶于由6毫克柠檬酸钠、12毫克抗坏血酸和36微升双氧水溶于水制成的27毫升混合液中，边搅拌边缓慢滴加9毫升硝酸银的水溶液（浓度为2毫克每毫升），于室温下反应1小时，反应结束后，离心收集沉淀，即得呈门栓结构的银纳米棒/聚合物/银纳米片核壳纳米材料。骤1）-3）中离心速度为16000转/分钟，离心时间为10分钟。

图15显示出本实施例中制备的核壳银纳米门栓材料的透射电子显微镜照片，从图15可以看出，所制备的纳米材料为核壳结构，由银纳米棒内核、聚合物中间层和银纳米片壳层组成，其中内核为长度310纳米的银纳米棒，中间层为厚度10纳米的聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物层，外壳为呈门栓状且为底边长520纳米的银纳米片。

图16显示出本实施例中制备的核壳银纳米门栓材料的的拉曼光谱图。从图16可以看出，该sers活性材料具有良好的sers信号增强效应，其在1382cm^-1处的拉曼信号强度达到33000。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。