本发明涉及材料表面处理技术领域，特别是提供了一种透光材料表面金属图案的背光催化镀制备方法。
技术背景
随着智能手机、led照明、平板电脑、透明屏幕以及可穿戴设备等消费电子产品的层出不穷和不断升级换代，玻璃、蓝宝石、有机玻璃(pmma)等透光材料凭借着自身具备的独特透光属性而获得了广泛应用(如透明玻璃led显示屏、智能手机显示屏、蓝宝石led衬底等)。与此同时，伴随科技的快速进步，透光材料所具有的特殊性能促使其在消费电子、医疗设备、集成电路、现代建筑、新型汽车、航空航天等领域具有更加广阔的用途。特别是，表面负载了金属图案的透光材料因可提供导通电路等特殊性能而在相关应用领域备受青睐。
传统的透光材料表面金属图案制备工艺主要包括磁控溅射法、真空蒸发法、化学镀法和烧结被金属法。采用磁控溅射法和真空蒸发法在透光材料表面制备金属图案往往对设备、环境等有着较为严格的要求，因而这两种方法多用于实验室研究或小规模精密元器件的生产。化学镀法因其生产成本低、易于实现规模化制备而得到广泛应用，但传统化学镀法须采用氯离子等有害物质和钯等贵金属经粗化、敏化、活化等工序在透光材料表面制备金属图案。尤其是，上述方法均采用“减法”制备工艺，即在对透光材料表面整体进行金属化处理后，再与光刻等技术相结合，通过制版、曝光、显影、蚀刻等工序在透光材料表面制备金属图案，存在着工艺流程长、污染较大、镀层金属浪费严重以及生产成本高等问题。采用烧结被金属法在透光材料表面制备金属图案时，多与丝网印刷技术结合，通过丝网印刷在需要制备金属图案的区域涂覆浆料实现“加法”制备，但该方法烧结温度高(多在1000℃以上)、生产能耗大、工艺复杂、制备的金属图案精度低且镀层均匀性和致密度较差。
为了解决上述材料表面金属化制备方法中存在的问题，研究者们一直在基于新原理新理论努力开发新的表面金属化制备方法。光催化是基于纳米半导体材料而发展起来的一种新的纳米技术，包括正光催化和背光催化两种方式。正光催化是指光源和反应溶液(如镀液)处在纳米半导体材料(如纳米半导体薄膜)的同一侧而进行的光催化反应，背光催化则是指光源和反应溶液(如镀液)分别位于纳米半导体材料(如纳米半导体薄膜)的相异侧而进行的光催化反应；正光催化对基体材料的透光度无任何要求，而背光催化则要求基体材料是透光的，背光催化时光线能直接先从透光材料一侧穿过透光材料，然后再到达透光材料另一侧负载的纳米半导体薄膜的表面。通过将正光催化方式引入材料表面金属化处理领域，人们开发了多种实现材料表面金属化及金属图案化的光催化镀制备方法。例如，针对目前在玻璃等材料表面实现金属化的制备方法存在的工艺流程长、生产成本高、环境污染大等问题，本专利申请人等开发了光催化镀制备方法[见：刘雪峰，熊小庆，谢建新.一种表面金属化复合材料的光催化化学镀制备方法.中国发明专利，授权号zl200910081920.x，授权日2010-08-18]，其原理是将纳米半导体光催化技术与传统化学镀技术相结合，使光线穿过镀液照射到基体表面负载的纳米半导体薄膜上，从而发生光催化氧化还原反应，产生初生金属镀层，接着以初生金属镀层为活性中心进行化学镀增厚，最终在基体表面获得所需厚度的金属镀层。该方法利用光能进行材料表面金属化处理，绿色环保、成本低廉、工艺流程短且易于实现规模化生产，为高品质表面金属化材料的低成本高效制备提供了崭新的途径。进一步的，本专利申请人等结合材料表面光催化镀金属过程中需要光照催化的特点，从控制光照区域入手开发了在纳米半导体薄膜和光源之间放置镂空模板直接制备金属图案的有模控形光催化镀制备方法[见：刘雪峰，刘敏，欧阳凌霄，等.一种材料表面金属图案的光催化镀制备方法.中国发明专利，申请号201510120018.x，申请日2015-03-18]以及以激光作为光源、结合激光直写系统实现直写制备金属图案的无模控形光催化镀制备方法[见：刘敏，刘雪峰.一种陶瓷电路基板表面精细化金属图案的制备方法.中国发明专利，申请号201610855059.8，申请日2016-09-27]，提高了该类方法的适用性和实用性，避免了传统材料表面金属图案制备中先整体金属化、后光刻蚀除去多余部分的“减法”制造工艺，实现了金属图案的单流程“加法”制备，简化了生产流程，节约了金、银、铜等镀层金属材料。但是，在采用上述光催化镀方法进行材料表面金属化的过程中，由于采取的都是正光催化方式，发现存在几个主要问题：①光线必须穿过镀液照射到纳米半导体薄膜表面，而镀液对光能所具有的强烈吸收作用将大幅降低光能的利用效率，且易造成光对镀液的分解；②当采用有模控形方法进行制备时，为了提高制备的金属图案的精度，需要将镂空模板和待镀基体同时放入镀液中，并且将二者尽量紧密贴合，以便缩短光线穿过模板透光区后到达待镀基体表面的距离，从而降低光线散射对所需制备的金属图案精度的影响，特别是当所需制备的金属图案线宽尺寸较小、模板透光区镂空缝隙较窄时，不仅对模板镂空缝隙边缘的加工精度要求非常高，而且还常常会因光线在穿过模板镂空缝隙时在其缝隙表面上发生漫反射而造成光照不足及不集中，产生漏镀或镀敷不均等缺陷；③当采用无模控形方法进行制备时，则会因激光在穿过镀液过程中的散射以及激光束对镀液中金属离子和纳米半导体薄膜上刚还原金属单质的冲击轰散作用而造成镀层金属的轮廓精度降低、厚度均匀性较差、镀层金属形状的完整性无法保证，从而难以在材料表面制备得到尺寸精度高的金属图案。
综上所述，为了解决目前透光材料表面金属图案制备中存在的上述问题，基于透光材料独特透光属性，开发一种光能利用率高、适应性好、加工效率高、生产流程短、绿色环保、成本低廉的在透光材料表面高效制备尺寸精度高的金属图案的新方法，具有十分重要的意义。
技术实现要素：
本发明基于背光催化方式能实现镀液和光源分别位于纳米半导体薄膜的相异侧而完成光催化反应的特点，以及光能利用率高、光束集中和光照强度均匀性好等优点，将其引入透光材料表面金属图案制备领域，与光催化镀方法和化学镀方法相结合，开发一种在透光材料表面短流程、稳定、高效、绿色、柔性制备金属图案的新方法。本发明的目的是提供一种透光材料表面金属图案的背光催化镀制备方法，使得可以提高所制备透光材料表面金属图案的尺寸精细化程度，提高光能利用率，缩短工艺流程，提高镀液寿命，降低生产成本，减轻环境污染，特别是能够简便地在有内腔的透光材料内表面制备金属图案，且易于实现规模化推广应用。
本发明的技术方案为：
(1)将透光材料表面负载纳米半导体薄膜的一侧浸入镀液中，将其未负载纳米半导体薄膜且不接触镀液的另一侧对着能量较高的极短波光和短波光(200～460nm)光源，亦即镀液与光源分别位于纳米半导体薄膜的相异侧；
(2)使光源照射到与其处于同一侧的透光材料表面，并通过使用镂空模板控制光斑形状尺寸的有模控形方法或使用激光直写系统控制光斑扫描区域形状尺寸的无模控形方法获得与设计金属图案形状尺寸一致的光照区域；
(3)该光照区域内的光线先后穿过透光材料和纳米半导体薄膜，在纳米半导体薄膜与镀液接触一侧的表面上形成与原光照区域形状尺寸一致的光学图案，经过一段时间的光照，利用光生电子的强还原性或光生空穴的强氧化性参与氧化还原反应，使得纳米半导体薄膜表面光学图案覆盖范围内镀液中的金属离子被氧化还原为金属单质，生成与设计金属图案形状尺寸一致的初生金属镀层；
(4)接着以初生金属镀层为活性中心，在镀液中进行自催化化学镀，实现初生金属镀层的连续生长，最终在透光材料表面短流程高效制备得到所需厚度的、与所设计形状一致的尺寸精度高的金属图案。
一种透光材料表面金属图案的背光催化镀制备方法，其具体工艺如下：
1、将透光材料表面负载纳米半导体薄膜的一侧浸入镀液中，将其未负载纳米半导体薄膜且不接触镀液的另一侧对着波长为200～460nm的光源；
2、打开光源，通过有模控形方法或无模控形方法在透光材料对着光源一侧的表面上生成与设计金属图案形状尺寸一致的光照区域，该光照区域内的光线先后穿过透光材料和纳米半导体薄膜，在纳米半导体薄膜与镀液接触一侧的表面上形成与透光材料表面光照区域形状尺寸一致的光学图案；
3、光照0.5～10min，在光学图案覆盖范围内的纳米半导体薄膜表面发生光催化氧化还原反应，使与光学图案接触的镀液中的金属离子被光催化氧化还原成单质金属吸附在纳米半导体薄膜表面，生成与设计金属图案形状尺寸一致的初生金属镀层，反应期间维持镀液的ph值为7～13；
4、继续在镀液中以初生金属镀层为活化中心进行自催化化学镀，反应温度为20～70℃、反应时间为0～180min，实现初生金属镀层在镀液中的连续生长，最终在负载了纳米半导体薄膜一侧的透光材料表面制备得到所需厚度和形状尺寸的高精度金属图案；
5、将表面镀覆了金属图案的透光材料取出，洗涤后晾晒或吹干，即完成了透光材料表面金属图案的制备。
所述透光材料为无机非金属透光材料、高分子透光材料或复合透光材料；所述透光材料各处密度相同；所述透光材料的厚度h1为0＜h1≤20mm、表面粗糙度ra1为0≤ra1≤400nm。
所述纳米半导体薄膜为纳米二氧化钛薄膜、纳米氧化锌薄膜、纳米氮化钛薄膜、纳米钒酸铋薄膜、掺杂改性纳米二氧化钛薄膜、掺杂改性纳米氧化锌薄膜、掺杂改性纳米氮化钛薄膜、掺杂改性纳米钒酸铋薄膜中的至少一种；所述纳米半导体薄膜可使光源透过且各处密度相同；所述纳米半导体薄膜的厚度h2为0＜h2≤900nm。
所述光源为线性光源、非线性光源中的至少一种。
所述有模控形方法为通过在光源和透光材料之间放置由形状尺寸与设计金属图案相同的透光区和不透光区两部分构成的模板来控制光照区域形状尺寸的方法；所述模板是由金属材料、无机非金属材料、高分子材料或复合材料中的至少一种制成；所述模板表面粗糙度ra2为0≤ra2≤20μm。
所述无模控形方法为通过激光直写系统调节激光光斑扫描区域来控制光照区域形状尺寸的方法；所述激光直写系统为连续激光直写系统或脉冲激光直写系统，激光扫描速度小于3000mm/s；所述脉冲激光直写系统的激光器频率大于1khz。
所述镀液的配方组成(质量百分数)为金属盐10～40％、还原剂20～35％、络合剂25～45％、稳定剂0～30％；其中，所述金属盐为金盐、银盐、铜盐、镍盐、锡盐、钯盐、铝盐、铁盐、钴盐、锌盐、铬盐、钼盐、铂盐、钨盐或稀土盐，所述还原剂为nah2po2·h2o、hcho、hoccooh、nabh4或ho(ch2ch2o)nh(n＝4～450)，所述络合剂为c4h4knao6·4h2o、c10h14n2na2o8·2h2o或na3c6h5o7·2h2o，所述稳定剂为c10h8n2或k4[fe(cn)6]。
所述金属是金、银、铜、镍、锡、钯、铝、铁、钴、锌、铬、钼、铂、钨、稀土及其合金中的至少一种。
本发明的主要优点在于：
1、该方法基于透光材料可使光线透过的特点，将光催化镀方法与背光催化技术有机结合，采用光能利用率更高、光束更集中、光照强度均匀性更好的方式进行透光材料表面金属图案化制备，绿色环保、工艺流程短、生产成本低，制备得到的金属图案尺寸精度高、镀层表面质量好、与基体结合强度高。
2、采用该方法进行制备的过程中光线不需穿过镀液，避免了因镀液对光能的强烈吸收作用而产生的光强衰减问题，提高了光能的利用效率，且延长了镀液的使用寿命。
3、采用有模控形背光催化镀制备方法在透光材料表面制备金属图案时，避免了光线在溶液中散射对所需制备的金属图案精度的影响，同时解决了镀液中光线在模板较窄的镂空缝隙内发生漫反射使纳米半导体薄膜表面光照不足或不集中造成的漏镀或镀敷不均等问题。
4、采用无模控形背光催化镀制备方法在透光材料表面制备金属图案时，激光不需穿过镀液，避免了因激光在镀液中的散射和对镀液中金属离子及初生金属的冲击轰散而造成的镀层金属轮廓精度降低、厚度均匀性较差等问题，大大提高了金属图案的制备精度。
5、采用该方法能够在有内腔的透光材料内表面制备金属图案，突破了传统光催化镀方法难以在材料内表面镀覆金属的限制，且实现工艺简便、成本低廉。
6、该方法制备过程中待镀材料不需完全浸入镀液中，便于后续清洗且镀液损耗少，有利于实现低成本、大规模生产。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的熟练技术人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。
实施例1：
在厚度为0.5mm、表面粗糙度ra1为1nm、密度均匀的透光al2o3基板表面制备一层厚度为120nm且均匀透光的纳米二氧化钛薄膜，将al2o3基板放置在盛有配方组成(质量分数)为20％cuso4·5h2o、25％hoccooh、35％络合剂(c4h4knao6·4h2o)、20％混合稳定剂(c10h8n2、k4[fe(cn)6])的镀液的容器上，使al2o3基板表面负载纳米二氧化钛薄膜的一侧浸入镀液中，然后将两者一起放置于脉冲激光直写系统的工作平台上，并使al2o3基板表面未负载纳米二氧化钛薄膜且不接触镀液的一侧对着波长为355nm的激光光源；在激光直写系统的控制计算机中输入五重同心圆图案的形状数据，并设置工作平台的动作方式为旋转、激光器频率为50khz、扫描速度为300mm/s；打开光源，使激光光斑按照设定的扫描路径在al2o3基板对着光源一侧的表面扫过，生成五重同心圆图案的光照区域；光照区域内的光线先后穿过al2o3基板和纳米二氧化钛薄膜，在纳米二氧化钛薄膜与镀液接触一侧的表面上形成尺寸不变的五重同心圆图案的光学图案；激光光斑持续扫描光照1min，在光学图案覆盖范围内的纳米二氧化钛薄膜表面发生光催化氧化还原反应，使与光学图案接触的镀液中的铜离子被光催化氧化还原成铜单质吸附在纳米二氧化钛薄膜表面，生成与设计尺寸一致的五重同心圆图案的初生铜镀层，反应期间维持镀液的ph值为12.5；继续在镀液中对表面制备了初生铜镀层的al2o3基板进行自催化化学镀，反应温度为45℃、反应时间为60min，实现初生铜镀层在镀液中的连续生长，最终在负载了纳米二氧化钛薄膜一侧的al2o3基板表面制备得到所需厚度的、高尺寸精度的五重同心圆图案的铜镀层；将表面镀覆了五重同心圆图案铜镀层的al2o3基板取出，洗涤后晾晒或吹干，即完成了al2o3基板表面五重同心圆图案铜镀层的制备。
实施例2：
在壁厚为0.8mm、表面粗糙度ra1为6nm、密度均匀的透光石英玻璃瓶内表面制备一层厚度为200nm且均匀透光的氮掺杂纳米二氧化钛薄膜，将配方组成(质量分数)为20％niso4·6h2o、30％nah2po2·h2o、25％络合剂na3c6h5o7·2h2o、25％稳定剂c10h8n2的镀液注入石英玻璃瓶中，使石英玻璃瓶负载氮掺杂纳米二氧化钛薄膜的内表面浸入镀液中，并使其未负载氮掺杂纳米二氧化钛薄膜的外表面对着波长为365nm的高压汞灯光源；将表面粗糙度ra2为200nm、透光区为平行直线条纹图案的聚酰亚胺模板包裹在石英玻璃瓶的外表面，并将模板上的透光区与石英玻璃瓶上需要制备金属图案的部分进行对位；打开光源，使光线通过模板上的透光区照射到石英玻璃瓶外表面，生成平行直线条纹图案的光照区域；光照区域内的光线先后穿过石英玻璃瓶壁和氮掺杂纳米二氧化钛薄膜，在氮掺杂纳米二氧化钛薄膜与镀液接触一侧的表面上形成尺寸不变的平行直线条纹图案的光学图案；光照5min，在光学图案覆盖范围内的氮掺杂纳米二氧化钛薄膜表面发生光催化氧化还原反应，使与光学图案接触的镀液中的镍离子被光催化氧化还原成镍单质吸附在氮掺杂纳米二氧化钛薄膜表面，生成与设计尺寸一致的平行直线条纹图案的初生镍镀层，反应期间维持镀液的ph值为13；继续在镀液中对内表面制备了初生镍镀层的石英玻璃瓶进行自催化化学镀，反应温度为35℃、反应时间为90min，实现初生镍镀层在镀液中的连续生长，最终在石英玻璃瓶内表面制备得到所需厚度的、高尺寸精度的平行直线条纹图案的镍镀层；将石英玻璃瓶内的镀液倒出，洗涤后晾晒或吹干，即完成了石英玻璃瓶内表面平行直线条纹图案镍镀层的制备。
实施例3：
在厚度为1.0mm、表面粗糙度ra1为370nm、密度均匀的拱形透光mgo基板表面制备一层厚度为260nm且均匀透光的纳米氧化锌薄膜，将mgo基板放置在盛有配方组成(质量分数)为35％agno3、30％hcho、35％nh4oh的镀液的容器上，使mgo基板表面负载纳米氧化锌薄膜的一侧浸入镀液中，并使其表面未负载纳米氧化锌薄膜且不接触镀液的一侧对着波长为254nm的紫外光灯光源；将表面粗糙度ra2为350nm、透光区为中国结图案的拱形铜模板放置在mgo基板未负载纳米氧化锌薄膜一侧的表面上，并将模板上的透光区与mgo基板上需要制备金属图案的部分进行对位；打开光源，使光线通过模板上的透光区照射到mgo基板对着光源一侧的表面上，生成中国结图案的光照区域；光照区域内的光线先后穿过mgo基板和纳米氧化锌薄膜，在纳米氧化锌薄膜与镀液接触一侧的表面上形成尺寸不变的中国结图案的光学图案；光照10min，在光学图案覆盖范围内的纳米氧化锌薄膜表面发生光催化氧化还原反应，使与光学图案接触的镀液中的银离子被光催化氧化还原成银单质吸附在纳米氧化锌薄膜表面，生成与设计尺寸一致的中国结图案的初生银镀层，反应期间维持镀液的ph值为12；继续在镀液中对表面制备了初生银镀层的mgo基板进行自催化化学镀，反应温度为40℃、反应时间为100min，实现初生银镀层在镀液中的连续生长，最终在负载了纳米氧化锌薄膜一侧的mgo基板表面制备得到所需厚度的、高尺寸精度的中国结图案的银镀层；将表面镀覆了中国结图案银镀层的mgo基板取出，洗涤后晾晒或吹干，即完成了mgo基板表面中国结图案银镀层的制备。
实施例4：
在壁厚为3.0mm、表面粗糙度ra1为50nm、密度均匀的空心椭球形透紫外光黑色玻璃部件内表面制备一层厚度为170nm且均匀透光的纳米钒酸铋薄膜，将配方组成(质量分数)为25％cuso4·5h2o、25％ho(ch2ch2o)nh(n＝4～450)、30％络合剂(c4h4knao6·4h2o)、20％混合稳定剂(c10h8n2、k4[fe(cn)6])的镀液注入黑色玻璃部件内腔中，使部件负载纳米钒酸铋薄膜的内表面浸入镀液中，然后将黑色玻璃部件放置于连续激光直写系统的工作平台上，并使其未负载纳米钒酸铋薄膜的外表面对着波长为310nm的激光光源；在连续激光直写系统的控制计算机中输入六角雪花图案的形状数据，并设置工作平台的动作方式为空间三轴运动、扫描速度为500mm/s；打开光源，使激光光斑按照设定的扫描路径在黑色玻璃部件外表面扫过，生成六角雪花图案的光照区域；光照区域内的光线先后穿过部件壁和纳米钒酸铋薄膜，在纳米钒酸铋薄膜与镀液接触一侧的表面上形成尺寸不变的六角雪花图案的光学图案；激光光斑持续扫描光照2min，在光学图案覆盖范围内的纳米钒酸铋薄膜表面发生光催化氧化还原反应，使与光学图案接触的镀液中的铜离子被光催化氧化还原成铜单质吸附在纳米钒酸铋薄膜表面，生成与设计尺寸一致的六角雪花图案的初生铜镀层，反应期间维持镀液的ph值为12.6；继续在镀液中对内表面制备了初生铜镀层的黑色玻璃部件进行自催化化学镀，反应温度为48℃、反应时间为100min，实现初生铜镀层在镀液中的连续生长，最终在黑色玻璃部件内表面制备得到所需厚度的、高尺寸精度的六角雪花图案的铜镀层；将黑色玻璃部件内的镀液倒出，洗涤后晾晒或吹干，即完成了空心椭球形黑色玻璃部件内表面六角雪花图案铜镀层的制备。