一种在MnCoGe基合金中实现磁场诱导变磁性马氏体相变的方法与流程

本发明属于mncoge基合金材料的制备方法，尤其涉及通过调节co/mn比例的方式设计成分，以增大合金的价电子浓度e/a，增加mn原子磁矩的不稳定性，提高合金马氏体相变对磁场的敏感程度的方法，从而在mncoge基合金中获得磁场诱导变磁性马氏体相变。

背景技术：

基于磁热效应的磁制冷技术是被誉为最有可能替代当今气体压缩指令的一类新型制冷技术，具有高效节能、环境友好、体积小等优点。在人类环境生态日益恶化，能源危机日益严重的今天发展和应用磁制冷，尤其是室温附近磁制冷技术显得尤为重要。

一级相变合金由于相变点附近大的磁化强度突变，伴随着很大的磁热效应，同时一级磁相变以其相变易调控及室温附近的潜在应用一度成为人们研究的热点和重点。除此之外，一级磁相变点附近还有着丰富的其他物理效应，比如磁电阻、磁致应变、形状记忆等，在当今磁激励、人工智能方面都有着很大的潜在应用。

一般说来，一级磁相变可以由温度和磁场诱导。对于一级磁结构相变，温度和磁场可以诱导磁和晶体结构相变同时发生，相互耦合，从而获得剧烈的一级磁结构相变，相变附近更是具有大的磁功能性质，因此通过相变调控获得耦合的磁结构相变就引起人们广泛关注。相对于温度诱导，磁场诱导一级磁结构相变在等温磁化曲线m(h)测量中表现出以下特点：

(1)相变附近发生剧烈的磁化强度突变，伴随有很大的磁化强度变化，表现出很明显的变磁性行为；

(2)伴随有明显的磁滞；

(3)具有小的变磁性临界场(hreq)和相变完成场(hcomp)；

(4)随着温度的变化导致材料往弱磁相(反铁磁或顺磁)演变，相变临界场hreq有明显增大的规律，表现出很强的温度依靠性。磁场诱导一级磁结构相变在等场热磁曲线m(t)的测量中也表现出，随着磁场增大，相变温度明显往高温或者往低温移动的特点，即相变温度表现出很强的磁场敏感性。

在众多的一级磁相变合金中，新型mncoge基铁磁形状记忆合金以其磁结构相变可调控及优异的室温区磁热性能受到人们广泛关注。已有研究表明正分的mncoge合金没有发生磁结构耦合相变。人们通过改变合金化学成分、间隙位原子掺杂、施加外压力等方法可以在mncoge基合金中调控获得磁结构耦合相及相变附近大的磁热效应。然而纵观mncoge基合金如此多的研究发现，除温度可以诱导外，mncoge基合金迄今为止鲜有报道磁场诱导磁结构相变，即使个别成分有相关磁场诱导马氏体相变报道，但都非常弱，表现为相变前后磁化强度变化量非常小，变磁性临界场也非常高，由此导致的磁热效应远远达不到实际应用的要求。比如，k.koyama等人在对mn1.07co0.92ge合金研究中提出该合金中存在磁场诱导相变，但220k温度下变磁性临界场高达7.3t，相变前后磁化强度变化也非常小，更是到了13t磁场也没有观察到完成的他们所谓的磁场诱导相变；yüzüak等人报道的comn0.9fe0.1ge合金相变温度附近(300k)7t磁场下磁场诱导相变前后磁化强度变化只有～12am²/kg，临界场也高达～4.2t。因此人们得到一个几乎成为共性的结论：即对mncoge基合金，磁场不是一个诱导变磁性马氏体相变的一个有效方法，即mncoge基合金的马氏体相变对磁场的敏感性很低。

但是，我们知道，对于几乎所有的磁结构相变合金材料，比如众所周知的ni-mn基铁磁形状记忆合金，温度和磁场都可以诱导出剧烈的磁结构相变，也就是马氏体相变，获得大的丰富的磁功能性质。相对温度，磁场诱导马氏体相变附近大的磁化强度突变和低的变磁性临界场对磁性材料磁功能性质及其实际应用更具直接决定作用。因此，对于新型mncoge基铁磁形状记忆合金，获得具有大的磁化强度突变及低的变磁性临界场的磁场诱导磁结构相变无疑具有很重要的科学意义及潜在应用价值。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供了一种有效的实现mncoge基合金磁场诱导变磁性马氏体相变的方法，它具有简单方便、高效环保和低能耗的优点。

本发明提供的在mncoge基合金中实现磁场诱导变磁性马氏体相变的方法，具体是：通过调节mncoge基合金中co/mn的比例，设计合金成分，增大合金的价电子浓度e/a，增加mn原子磁矩的不稳定性，从而提高磁结构相变对磁场的敏感程度，获得磁场诱导的变磁性马氏体相变。

优选地，通过上述方法获得的磁场诱导的变磁性马氏体相变的合金化学通式为mn1-xco1+xge，其中，0.01≤x≤0.11，且该通式中mn金属的部分含量还可以被其他金属元素取代。

所述合金的化学通式为mn1-xco1+xge(1)，其中，0.01≤x≤0.11；或

所述合金的化学通式为mn1-yaycoge(2)，其中，0.02≤y≤0.12，且a选自fe、ni、cu、cr、v、sn、al、ga、b、in中任意一种金属元素；或

所述合金的化学通式为mnadbco1+yge(3)，其中a+b＝1-y，0.02≤y≤0.12，且d选自fe、ni、cu、cr、v、sn、al、ga、b、in中任意一种金属元素；或

所述合金的化学通式为mn1-ycocedge(4)，其中c+d＝1+y，0.02≤y≤0.12，且e选自fe、ni、cu、cr、v、sn、al、ga、b、in中任意一种金属元素；或

所述合金的化学通式为mn1-yco1+ygeeff(5)，其中e+f＝1，0.02≤y≤0.12，且f选自fe、ni、cu、cr、v、sn、al、ga、b、in中的任意一种金属元素；

上述通式(3)-(5)中，b、d、f小于或等于0.1。

更优选地，所述具有磁场诱导的变磁性马氏体相变的合金的制备过程具体为：

s1：按照化学通式进行配料，将配好的原料放入水冷式铜坩埚电弧炉中，真空度抽至10^-3pa以下，充入0.8～1个大气压的纯度为99.999％的氩气，进行电弧熔炼，重复熔炼4～5次，得到mncoge基合金铸锭；

s2：将部分mncoge基合金铸锭装入内径10-11mm的石英管中，然后将石英管放入快淬炉腔中，炉腔内抽真空至10^-4pa，通入氩气，通过高频感应加热将铸锭熔化成液态，然后通过石英管底部的小孔喷到高速旋转的铜辊上，铜辊的转速为10～40m/s，得到快淬条带样品；

s3：将剩余部分的合金铸锭和所述快淬条条带样品放入一端封闭的内径10mm石英管中，真空度抽至4pa以下，充入0.3～0.5个大气压的氩气用来洗气，重复3-5次，最后一次洗气后将真空度抽至3pa以下，然后用乙炔焰迅速将拉长的石英管烧断，将样品封入抽真空后的石英管中；然后将封好的样品放入高温炉中进行退火热处理，退火温度为600～1000℃，时间0～120h，然后取出迅速放入冷水中淬火，获得具有磁场诱导的变磁性马氏体相变的mncoge基合金。

更优选地，各金属的单质纯度均超过99.99％。

更优选地，s1中，电弧熔炼的步骤具体如下：

首先从co开始，使得co融化后包覆住易挥发的mn以及容易迸溅的ge，第一次熔炼时，用20～30a电流将金属熔化，看到坩埚内金属液流动即可，将第一次熔炼的样品翻面，加大电流至35～40a再熔炼4～5次，即可得到均匀的mncoge基合金铸锭样品。

更优选地，s3中，退火温度设定在600-1000℃，时间10min-120h。

本发明改变单纯的过渡元素mn或者co缺位使e/a减小，使合金结构相变温度降低的通用观念，通过调节co/mn的比例，增大合金的价电子浓度e/a，增加mn原子磁矩的不稳定性，导致合金结构相变温度降低，使得合金磁和结构相变同时发生，相互耦合，从而提高磁结构相变对磁场的敏感程度，获得具有大的磁化强度突变及低的变磁性临界场的磁场诱导磁结构相变。本发明提供的合金制备方法简单方便、能源消耗少，制备成本低，适合工业化生产。

附图说明

图1为本发明实施例1-实施例6提供的合金的等场热磁曲线；

图2为本发明实施例1-实施例6提供的合金的dsc曲线；

图3为本发明实施例1提供的合金的等温磁化曲线；

图4为本发明实施例1提供的等温磁熵变曲线；

图5为本发明实施例4提供的合金的等温磁化曲线；

图6为本发明实施例4提供的等温磁熵变曲线。

具体实施方式

为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。

对于mncoge基合金，本发明一反通用的通过单纯的过渡元素mn或者co缺位使价电子浓度e/a减小，使合金结构相变温度降低的观念，通过增加co的含量替代部分mn，增大合金的价电子浓度e/a，设计合金成分，增加mn原子磁矩不稳定性，提高合金马氏体相变对磁场的敏感程度，从而在mncoge基合金中实现磁场诱导变磁性马氏体相变。同时合金的结构相变温度大大降低，使得磁相变和结构相变同时发生，相互耦合，获得磁结构耦合相变。

基于上述原理，实际上包括了至少五种含义的合金表达式：

合金的第一种化学通式由mn、co、ge三种金属元素组成，具体是mn1-xco1+xge(1)，其中，0.01≤x≤0.11，具体是通过x值调整mn和co之间的比例。

合金的第二种化学通式为mn1-yaycoge(2)，其中，0.02≤y≤0.12，且a选自fe、ni、cu、cr、v、sn、al、ga、b、in中任意一种金属元素，主要是通过将部分mn元素替换为y含量的其他金属元素a，例如通式可以扩展为mn1-yfeycoge(0.02≤y≤0.12)，mn1-yniycoge(0.02≤y≤0.12)等。

合金的第三种化学通式为mnadbco1+yge(3)，其中a+b＝1-y，0.02≤y≤0.12，且d选自fe、ni、cu、cr、v、sn、al、ga、b、in中任意一种金属元素；进一步地，上述b小于或等于0.1。例如第三种化学通式可以扩展为：mn0.92-ycu0.08co1+yge(0.02≤y≤0.12)、mn0.98-yco1+ygeb0.02(0.02≤y≤0.12)、mn0.96-ycr0.04co1+yge(0.02≤y≤0.12)、mn0.98-yv0.02co1+yge(0.02≤y≤0.12)等。

合金的第四种化学通式为mn1-ycocedge(4)，其中c+d＝1+y，0.02≤y≤0.12，且e选自fe、ni、cu、cr、v、sn、al、ga、b、in中任意一种金属元素；进一步地，上述d小于或等于0.1。例如第四种化学通式可以扩展为：mn1-yco0.985+ygein0.015(0.02≤y≤0.12)等。

合金的第五种化学通式为mn1-yco1+ygeeff(5)，其中e+f＝1，0.02≤y≤0.12，且f选自fe、ni、cu、cr、v、sn、al、ga、b、in中的任意一种金属元素；进一步地，上述f小于或等于0.1。例如第五种化学通式可以扩展为：mn1-yco1+yge0.945ga0.055(0.02≤y≤0.12)、mn1-yco1+yge0.98al0.02(0.02≤y≤0.12)、mn1-yco1+yge0.95sn0.05(0.02≤y≤0.12)等。

下面就以具体示例的形式，对本发明的技术方案进行进一步的举例说明。

实施例1

本实施例具有磁场诱导的变磁性马氏体相变的合金mn0.98co1.02ge

根据原理设计合金，具体化学通式为mn0.98co1.02ge，按照化学计量比计算出所需mn、co、ge元素的单质的质量进行配料，需要精确到0.1mg，金属单质的纯度均在99.99％以上。将配好的原料放入水冷式铜坩埚电弧炉中，真空度抽至10^-3pa以下，充入1个大气压的纯度为99.999％的氩气，进行电弧熔炼。第一遍熔炼时，用25a电流将金属熔化，看到坩埚内金属液流动即可，将第一遍熔炼的块状样品翻面，稍微加大电流至35a再熔炼4遍，即可得到mncoge基合金铸锭；将部分mncoge基合金铸锭装入内径10mm的石英管中，然后将石英管放入快淬炉腔中，炉腔内抽真空至10^-4pa，通入氩气，通过高频感应加热将铸锭熔化成液态，然后通过石英管底部的小孔喷到高速旋转的铜辊上，铜辊的转速为25m/s，得到快淬条带样品；将剩余部分的合金铸锭和所述快淬条条带样品放入一端封闭的内径10mm石英管中，真空度抽至4pa以下，充入0.5个大气压的氩气用来洗气，重复4次，最后一次洗气后将真空度抽至3pa以下，然后用乙炔焰迅速将拉长的石英管烧断，将样品封入抽真空后的石英管中；然后将封好的样品放入高温炉中进行退火热处理，退火温度为850℃，时间10min，然后取出迅速放入冷水中淬火，获得了织构和微结构很好的条带样品。在mn0.98co1.02ge样品中观察到磁场诱导的变磁性马氏体相变，并获得了磁和结构耦合的一级磁结构相变及大的磁热效应。

实施例2

本实施例具有磁场诱导的变磁性马氏体相变的合金mn0.965co1.035ge，具体制备方法和实施例1的制备过程相同，不同之处仅在于，按照mn0.965co1.035ge的化学计量比计算出所需mn、co、ge元素的单质的质量进行配料。

实施例3

本实施例具有磁场诱导的变磁性马氏体相变的合金mn0.955co1.045ge，具体制备方法和实施例1的制备过程相同，不同之处仅在于，按照mn0.955co1.045ge的化学计量比计算出所需mn、co、ge元素的单质的质量进行配料。

实施例4

本实施例具有磁场诱导的变磁性马氏体相变的合金mn0.945co1.055ge，具体制备方法和实施例1的制备过程相同，不同之处仅在于，按照mn0.945co1.055ge的化学计量比计算出所需mn、co、ge元素的单质的质量进行配料。

实施例5

本实施例具有磁场诱导的变磁性马氏体相变的合金mn0.93co1.07ge，具体制备方法和实施例1的制备过程相同，不同之处仅在于，按照mn0.93co1.07ge的化学计量比计算出所需mn、co、ge元素的单质的质量进行配料。

实施例6

本实施例具有磁场诱导的变磁性马氏体相变的合金mn0.91co1.09ge，具体制备方法和实施例1的制备过程相同，不同之处仅在于，按照mn0.91co1.09ge的化学计量比计算出所需mn、co、ge元素的单质的质量进行配料。

我们对上述实施例1-实施例6提供的合金分别进行等场热磁曲线测定，所得结果具体如图1所示，由图1可以看出，我们实施例1-实施例6提供的合金中获得磁结构耦合相变。进一步地，我们又对上述实施例1-实施例6提供的合金分别进行dsc曲线测定，所得结果具体如图2所示，由图2可以看出，我们实施例1-实施例6提供的合金中获得磁结构耦合相变，支持了热磁测量结果。

此外，我们还分别测定了实施例1提供的mn0.965co1.035ge合金的等温磁化曲线和等温磁熵变曲线，以及实施例4提供的mn0.945co1.055ge合金的等温磁化曲线和等温磁熵变曲线，具体的，

mn0.965co1.035ge合金等温磁化曲线具体如图3所示，此曲线采用所谓的循环方法，每个温度测量之前，必须先零场升高温度使样品进入弱磁态，然后再零场降低到测量温度进行磁化曲线测量，由图3可以看出，我们在该特定成分中获得更加剧烈的磁场诱导变磁性马氏体相变，更值得指出的是我们在317k温度先观察到可逆的磁场诱导变磁性马氏体相变。

mn0.965co1.035ge合金等温磁熵变曲线具体如图4所示，由图4可以看出我们获得了大的磁熵变，并且随磁场增大磁熵变峰值向高温移动，进一步证明了我们获得了磁场诱导变磁性马氏体相变。

mn0.945co1.055ge合金等温磁化曲线具体如图5所示，此曲线采用所谓的标准方法，每个温度顺次测量，由图5可以看出，我们在该特定成分中获得剧烈的磁场诱导变磁性马氏体相变，更值得指出的是我们在288k温度先观察到可逆的磁场诱导变磁性马氏体相变。

mn0.945co1.055ge合金等温磁熵变曲线具体如图6所示，由图6可以看出我们获得了大的磁熵变，并且随磁场增大磁熵变峰值向高温移动，进一步证明了我们获得了磁场诱导变磁性马氏体相变。

在实施例1-实施例6的基础上，我们基于通过增加co的含量替代部分mn，增大合金的价电子浓度e/a的原理对合金成分进行了进一步调整，得到了一些新的合金，下面就以示例的形式进一步给出。

实施例7

本实施例具有磁场诱导的变磁性马氏体相变的合金mn0.98fe0.02coge，具体制备方法和实施例1的制备过程相同，不同之处仅在于，按照mn0.98fe0.02coge的化学计量比计算出所需mn、co、fe、ge元素的单质的质量进行配料。结果在退火样品中获得了磁场诱导变磁性马氏体相变，并得到一级磁结构耦合相变及大的磁热效应。

实施例8

本实施例具有磁场诱导的变磁性马氏体相变的合金mn0.9ni0.1coge，具体制备方法和实施例1的制备过程相同，不同之处仅在于，按照mn0.9ni0.1coge的化学计量比计算出所需mn、co、ni、ge元素的单质的质量进行配料。结果在退火样品中获得了磁场诱导变磁性马氏体相变，并得到一级磁结构耦合相变及大的磁热效应。

实施例9

本实施例具有磁场诱导的变磁性马氏体相变的合金mn0.98fe0.02coge，具体制备方法和实施例1的制备过程相同，不同之处仅在于，退火温度为600℃，时间1h。结果在退火样品中获得了磁场诱导变磁性马氏体相变，并得到一级磁结构耦合相变及大的磁热效应。

需要说明的是，本发明权利要求书中涉及数值范围时，应理解为每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用，由于采用的步骤方法与实施例1～9相同，为了防止赘述，本发明的描述了优选的实施例，但是本发明并不局限于此，而是还能以处于所附权利要求中定义的技术方案的范围内的其他方式来具体实现，比如还可以在已经能够发生一级磁结构耦合相变的合金样品中，比如：

mn0.92-ycu0.08co1+yge(0.02≤y≤0.12)、mn0.98-yco1+ygeb0.02(0.02≤y≤0.12)、mn0.96-ycr0.04co1+yge(0.02≤y≤0.12)、mn0.98-yv0.02co1+yge(0.02≤y≤0.12)、mn1-yco0.985+ygein0.015(0.02≤y≤0.12)、mn1-yco1+yge0.945ga0.055(0.02≤y≤0.12)、mn1-yco1+yge0.98al0.02(0.02≤y≤0.12)、mn1-yco1+yge0.95sn0.05(0.02≤y≤0.12)等合金中获得理想的磁场诱导的变磁性马氏体相变及其相应较大的的磁热效应。并且在相变过程中研究伴随的其他有趣物理现象，比如磁致电阻效应，磁致应变以及形状记忆等。