一种六元高熵合金及其制备方法与流程

本发明涉及金属材料及其制备领域，具体而言，涉及一种新型的cocrcufeniti系高熵合金材料及其制备方法。

背景技术：

台湾学者叶均蔚将由原子百分比在5％-35％之间的5种及以上主要元素组成的合金定义为高熵合金。由于高混合熵效应，高熵合金凝固后不仅不会形成数目众多的金属间化合物，反而倾向于形成简单的体心立方(bcc)或面心立方(fcc)相。高熵合金不仅具有区别于传统合金的相结构，而且表现出更高的强度、硬度、耐磨、耐腐蚀和热稳定性等，是一种具有广阔应用前景的结构材料。经过十余年的发展，高熵合金已经成为材料科学领域的研究热点之一。

早期报道的高熵合金一般为简单固溶体结构。然而，单相高熵合金很难实现强度和塑性之间的平衡。如单相面心立方(fcc)结构的高熵合金虽具有很好的塑性，但强度较低。而单相体心立方(bcc)结构的高熵合金虽然强度高，但塑性差。因此，制备双相或多相固溶体高熵合金不失为实现强度和塑性的平衡一种途径。

专利(cn104178680a)提出一种alcocrcufesiti高熵合金，其显微硬度达到935hv，极限抗压强度和屈服强度分别为1452.3mpa和1384.6mpa，但断裂应变仅为5.8％。专利(cn104451338a)提出一种cocrfenialcu0.1si0.2高熵合金，其极限抗压强度和屈服强度分别为2295mpa和1571mpa，但断裂应变仅为10.2％。专利(cn104152781a)提出一种alcocufenisi高熵合金，其显微硬度达到688hv，极限抗压强度和屈服强度分别为1895.2mpa和1781.6mpa，但断裂应变仅为8.4％。上述三种合金系存在的共性问题是尽管合金强度较高，但是塑性欠佳。

cocrcu0.5feni高熵合金具有单相面心立方结构，其断裂应变高达70％，但硬度和屈服强度仅为176hv和100mpa。低强度制约着cocrcu0.5feni高熵合金在结构材料领域的发展应用。一方面，ti元素具有较大的原子半径，加入后会导致固溶体相产生严重的晶格畸变从而强化固溶体相；另一方面，ti元素具有较小的价电子浓度，倾向于形成化合物相起到析出强化的作用。因此，本发明提出加入ti元素，通过固溶强化和析出强化机理实现对cocrcu0.5feni高熵合金的强化，使cocrcu0.5feni高熵合金极限强度达到1500mpa以上，屈服强度达到800mpa以上，同时断裂应变保持在30％以上。并且其制备技术简单方便，其有望在高强度结构材料，高温结构材料等领域得到广泛应用。

技术实现要素：

本发明的目的在于开发出一种ti强化的cocrcu0.5feniti系高熵合金。从而实现合金强度与塑性的较好匹配。

为了达到上述目的，本发明实现目的所采取的技术方案是：

一种六元高熵合金，按原子百分比由成分co为18.18～22.22at％，cr为18.18～22.22at％，cu为9.1～11.12at％，fe为18.18～22.22at％，ni为18.18～22.22at％，ti为2.17～18.18at％组成。

进一步的，所述六元高熵合金，按原子百分比由成分co为20at％，cr为20at％，cu为10at％，fe为20at％，ni为20at％，ti为10at％组成。

进一步的，所述的成分co、cr、cu、fe、ni和ti的纯度均为≧99.95％。

进一步的，所述的成分co、cr、cu、fe、ni和ti的形态均为块状体。

为了达到上述目的，本发明采取的另一个技术方案是：

一种六元高熵合金的制备方法，包括以下步骤：

1、配料：按照质量百分比分别称量单质原料co，cr，cu，fe，ni和ti；

2、熔炼：a、将步骤1称量好的单质原料co，cr，cu，fe，ni和ti放入真空电弧炉内的水冷铜模熔炼池中，坩埚中间放置吸氧钛；b、将真空电弧炉炉门关闭，拧紧旋钮；c、将真空电弧炉抽真空，当真空度达到5×10^-3pa时向炉内充入氩气至常压；d、重复步骤c三次；e、在熔炼电流为350～450a，熔炼时间为10～15分钟，将合金混合均匀、翻转；f、重复步骤e4～5次，随炉冷却，制得六元高熵合金材料。

进一步的，所述的成分co、cr、cu、fe、ni和ti的纯度均为≧99.95％。

进一步的，所述的成分co、cr、cu、fe、ni和ti的形态均为块状体。

进一步的，所述的真空电弧炉为wk型非自耗真空电弧炉。

进一步的，所述的氩气为99.99％的高纯氩气。

与现有技术相比，本发明的优点和有益效果主要是：

1、ti加入面心立方结构cocrcu0.5feni高熵合金后，屈服强度由100mpa提高到950mpa，合金硬度值呈线性增加，从176hv提高到903hv。

2、cocrcu0.5feniti0.5高熵合金具有最优的性能匹配，其极限抗压强度和屈服强度分别为1650mpa和850mpa，同时保持较优的断裂应变31.5％。

3、制备方法简单方便，其有望在高强度结构材料，高温结构材料等领域得到广泛应用。

附图说明

图1是cocrcu0.5fenitix(x＝0.1,0.3,0.5,1.0)高熵合金的xrd图谱。

图2是cocrcu0.5fenitix(x＝0,0.1,0.3,0.5,1.0)高熵合金的扫描电镜图片。

其中：(a)是cocrcu0.5feni高熵合金，(b)是cocrcu0.5feniti0.1高熵合金，(c)cocrcu0.5feniti0.3高熵合金，(d)是cocrcu0.5feniti0.5高熵合金，(e)是cocrcu0.5feniti高熵合金。

图3是cocrcu0.5fenitix(x＝0.1,0.3,0.5,1.0)高熵合金的工程应力应变曲线。

图4是cocrcu0.5fenitix(x＝0.1,0.3,0.5,1.0)高熵合金的平均维氏硬度。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明进行较为详细的说明，但这实施方式仅为示例，不对本发明构成任何限制。

实施例1

一种六元cocrcu0.5feniti系高熵合金材料，其中材料成分的原子百分比范围为co：18.18～22.22at％，cr：18.18～22.22at％，cu：9.1～11.12at％，fe：18.18～22.22at％，ni：18.18～22.22at％，ti：2.17～18.18at％。

一种本实施例所述cocrcu0.5feniti系高熵合金的制备方法，具体步骤如下：

(1)配料：将高纯金属原材料(≥99.95％)按照质量百分比精确称量配比，供熔炼合金使用。合金成分见表1。

表1：cocrcu0.5fenitix(x＝0,0.1,0.3,0.5,1.0)高熵合金的名义成分(at％)

(2)高熵合金的熔炼：本发明采用wk型非自耗真空电弧炉，将称量好的单质原料放入wk型非自耗真空电弧炉内的水冷铜模熔炼池中，坩埚中间放置吸氧钛，然后将炉门关闭，拧紧旋钮；将wk型非自耗真空电弧炉抽真空，当真空度达到5×10^-3pa后向炉内充99.99wt％的高纯氩气至常压，这样是为了使合金不被氧化以及合金熔炼时减少挥发。这样重复三次，即可熔炼。待合金充分混合后将合金翻转，为了保证合金的均匀性，反复熔炼4-5次。待熔炼完成后，随炉冷却；然后打开炉腔取出合金。将制得的六元高熵合金材料，按照x＝0,0.1,0.3,0.5,1.0，分别采用ti0，ti0.1，ti0.3，ti0.5和ti1.0标识。

对本实施例制备得到的六元高熵合金材料进行组织结构表征及力学性能测试，结果如下：

(1)x射线衍射(xrd)测试及相组成分析

将试样用金相试样切割机切割，然后用#600水磨砂纸在水磨机上磨出一个光滑平整的平面以做xrd分析，扫描角度2θ范围为30-80°，扫描速度为6°/min。

由图1可知，随着ti含量的增加，本实施例所制得的高熵合金的晶体结构由ti0.1合金的简单无序面心立方(fcc)转变为ti0.5合金的fcc+有序面心立方相，当ti含量增加到18.18at％时，ti1.0合金中出现了拓扑密排相：σ相和laves相。由于ti元素的加入，fcc结构的衍射峰往左偏，这是因为ti的原子半径较大使合金的晶格发生畸变，晶格常数变大，峰的强度减弱，这说明fcc相体积分数减少。

(2)扫描电镜(sem)组织观察及分析

将合金先进行线切割成一定长度的圆棒，然后对其进行镶嵌，镶嵌后利用180#，400#，800#，1000#，1500#，2000#水磨砂纸进行水磨并抛光。然后使用王水腐蚀，腐蚀后的试样使用扫描电镜进行组织观察。

如图2a所示，未加入ti元素时，cocrcu0.5feni高熵合金凝固组织为等轴晶，晶粒边界有白色富cr的颗粒相。当加入2.17at％ti时，cocrcu0.5feniti0.1高熵合金为典型的树枝晶组织，如图2b所示。cocrcu0.5feniti0.1高熵合金中枝晶与枝晶间的边界更加清晰，而且枝晶间区域出现了少量针状组织(图2c)。随着ti元素的加入，合金中树枝晶的体积分数逐渐降低，而枝晶间组织体积分数增加。在ti0.5合金凝固组织中枝晶间清晰可见许多针状组织(图2d)，其ni和ti含量远大于原始值。当ti含量达到18.18at％时，ti1.0合金凝固组织中出现花瓣状富(cr，fe)组织，另外之前的树枝晶和枝晶间组织依然存在，但树枝晶不再发达，而且体积分数明显减少，如图2e所示。

(3)合金压缩实验

将试样先进行线切割，制备成直径为5mm，高度为10mm的标准压缩试样棒，利用水磨砂纸把两端打磨光滑平整。若两端不水平，在压缩过程中将会产生误差，影响试验结果。在万能试验机上进行室温压缩实验。并用origin软件画出压缩应力-应变曲线，如图3所示。

表2.不同成分合金力学性能

从表2中可以看出，随着ti含量的增加，合金的强度先增加后减小，塑性逐渐降低，屈服强度呈上升趋势。ti0.1，ti0.3，ti0.5合金具有较好的塑性，而ti1.0合金则在7.5％应变时发生断裂，这说明ti1.0合金的脆性较大。ti0.5合金有较好的强度与塑性搭配，其塑性应变为31.5％，极限断裂强度为1650mpa，屈服强度为850mpa。

4)合金硬度测试

将合金线切割成一定长度的圆棒，然后对其进行镶嵌，镶嵌后用180#，400#，800#，1000#，1500#，2000#水磨砂纸进行水磨并抛光。然后使用王水腐蚀，腐蚀后的试样使用维氏显微硬度计来测量合金硬度。本实验中选取的载荷为25k，载荷保持时间10s，卸载后读取硬度值。每个试样测量7组硬度值并记录，计算平均值并绘制成图，如图4所示。

随着ti含量的增加，合金的硬度逐渐增加。ti0.1合金中只有单一的fcc相，因此其枝晶与枝晶间硬度都较低。尽管ti0.3合金仅包含fcc结构，但ti的固溶强化作用使合金的强度和硬度增加。ti0.5合金包含简单fcc结构和有序立方结构相，合金的强度和硬度增加。ti1.0合金枝晶与枝晶间的硬度值相近(900hv)，且远高于其他合金，拓扑密排相的出现，使ti1.0合金的硬度大大提高。综上，ti元素可以有效增加合金的强度和硬度。