一种N离子掺杂二氧化铈薄膜的制备方法与流程

本发明涉及固体氧化物燃料电池电解质薄膜制备技术领域，尤其涉及一种n离子掺杂ceo2薄膜的制备方法。

背景技术：

固体氧化物燃料电池(sofc)是一种将燃料气和氧化剂气体通过离子导电氧化物发生电化学结合而产生电能的全固态能量转化装置。传统的sofc中的电解质为y2o3稳定的zro2(简写为ysz)，须在高温(900～1000℃)下才能获得理想的氧离子电导率，而ceo2基电解质在中温(500～800℃)下的氧离子电导率比ysz高出几倍，近年来对中温电解质材料的研究工作大多都集中在具有立方萤石结构的ceo2基材料上。

纯ceo2电导率较低，通过掺杂的方法可以提高其电导率。n^3-离子也可以作为一种掺杂源来调节氧化物的性能。现有技术中通常采用化学方法制备n^3-离子掺杂ceo2基材料。jorge等(参见《nitrogendopingofceria》,chem.mater.2008,20:1682–1684)采用氨解反应的方法在550～900℃温度范围内，在还原气氛中，制备了n^3-离子掺杂ceo2基材料，n^3-离子掺杂浓度达到了4.5％；但是存在合成温度较高(550～900℃)的问题。mao等(参见《synthesis,characterizationandcomputationalstudyofnitrogen-dopedceo2nanoparticleswithvisible-lightactivity》，phys.chem.chem.phys.,2008,10:5633～5638)采用湿化学路线制备了n^3-离子掺杂ceo2基材料，n^3-离子掺杂浓度高达11％；但是在合成过程中使用大量的有机溶剂，易造成环境污染问题。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种n离子掺杂ceo2薄膜的制备方法，在低温条件下制备n离子掺杂ceo2固体氧化物燃料电池电解质薄膜，克服了以往采用化学制备方法需采用高温及有机溶剂造成的环境污染问题。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

一种n离子掺杂ceo2薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)在ar和n2的混合气氛中，以金属ce为靶材，经磁控溅射得到cen薄膜；

(2)将所述步骤(1)制得的cen薄膜氧化，即得n离子掺杂ceo2薄膜。

优选地，所述步骤(1)中磁控溅射的溅射压强为0.8～2.0pa。

优选地，所述步骤(1)中磁控溅射的射频功率为50～200w。

优选地，所述步骤(1)中磁控溅射的时间为2～4小时。

优选地，所述步骤(1)中磁控溅射的温度为25～200℃。

优选地，所述步骤(1)中ar的气体流量为30～60cm³/min，所述n2的气体流量为5～10cm³/min。

优选地，所述步骤(1)中磁控溅射时使用的衬底为单晶si。

优选地，所述步骤(2)中氧化在空气中进行。

优选地，所述氧化的时间为2～30天。

优选地，所述氧化的温度为20～25℃。

本发明提供了一种n离子掺杂ceo2薄膜的制备方法，在ar和n2的混合气氛中，以金属ce为靶材，经磁控溅射制备得到cen薄膜，将制得的cen薄膜氧化，即得n^3-掺杂ceo2薄膜。本发明同时采用磁控溅射在低温条件下制得了n^3-掺杂ceo2固体氧化物燃料电池电解质薄膜，克服了以往采用化学制备方法需采用高温及有机溶剂造成的环境污染问题，且较传统化学方法具有制备的材料均匀性好、厚度精确可控、与衬底结合牢固、可制备纳米晶薄膜等优点，制得的n^3-掺杂ceo2薄膜中n^3-离子最大掺杂量可以达到6.46％，n^3-掺杂到ceo2中替代部分o^2-离子，可以提高o^2-离子空位浓度，进而提高n^3-掺杂ceo2固体氧化物燃料电池电解质薄膜的离子电导率。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

图1为本发明实施例1中不同氧化时间薄膜样品的xrd谱图；

图2为本发明实施例1中n^3-掺杂ceo2薄膜表面和经ar离子刻蚀10分钟后的n^3-掺杂ceo2薄膜的xps谱图；

图3为本发明实施例1中n^3-掺杂ceo2薄膜的扫描电镜图，其中3(a)为沉积在单晶si衬底上的n^3-掺杂ceo2薄膜的表面扫描电镜图,图3(b)为沉积在单晶si衬底上的n^3-掺杂ceo2薄膜的截面扫描电镜图。

具体实施方式

本发明提供了一种n离子掺杂ceo2薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)在ar和n2的混合气氛中，以金属ce为靶材，经磁控溅射得到cen薄膜；

(2)将所述步骤(1)制得的cen薄膜氧化，即得n^3-掺杂ceo2薄膜。

本发明在ar和n2的混合气氛中，以金属ce为靶材，经磁控溅射得到cen薄膜。在本发明中，所述ar的气体流量优选为30～60cm³/min，更优选为40～50cm³/min；所述n2的气体流量优选为5～10cm³/min，更优选为6～8cm³/min。

本发明优选将所述ar和n2同时通入真空室中或分别通入真空室中，所述真空室的压强优选为9.5×10^-5～2.0×10^-4pa，更优选为1.0×10^-4～1.5×10^-4pa；本发明对磁控溅射的装置没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的装置即可。

本发明对所述磁控溅射时使用的衬底材料没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的磁控溅射衬底即可；在本发明实施例中衬底优选为单晶si。

在本发明中，所述磁控溅射的溅射压强优选为0.8～2.0pa，更优选为1～1.5pa。

在本发明中，所述磁控溅射的射频功率优选为50～200w，更优选为100～150w。

在本发明中，所述磁控溅射的时间优选为2～4小时，更优选为2.5～3.5小时；所述磁控溅射的温度优选为25～200℃，更优选为30～100℃。

在本发明中，所述cen薄膜的厚度优选为100nm～600nm，更优选为200nm～500nm。

得到cen薄膜后，本发明将cen薄膜氧化，即得n^3-掺杂ceo2薄膜。在本发明中，所述氧化的时间优选为2天～30天，更优选为20天～25天；所述氧化的温度优选为20～25℃，在本发明实施例中优选在室温下进行，不需要额外的加热或降温。

在本发明中，所述n^3-掺杂cen薄膜的厚度优选为100nm～600nm，更优选为200nm～500nm。

本发明对所述氧化的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的氧化方式即可，在本发明中优选在空气中进行自然氧化。

本发明提供了一种n离子(n^3-)掺杂ceo2薄膜的制备方法，在ar和n2的混合气氛中，以金属ce为靶材，经磁控溅射沉积得到cen薄膜，将制得的cen薄膜氧化，即得n^3-掺杂ceo2薄膜。本发明同时采用磁控溅射、物理气相沉积方法在低温条件下制得了n^3-掺杂ceo2固体氧化物燃料电池电解质薄膜，克服了以往采用化学制备方法需采用高温及有机溶剂造成的环境污染问题，且较传统化学方法具有制备的材料均匀性好、厚度精确可控、与衬底结合牢固、可制备纳米晶薄膜等优点，制得的n^3-掺杂ceo2薄膜中n^3-离子最大掺杂量可以达到6.46％，n^3-掺杂到ceo2中替代部分o^2-离子，可以提高o^2-离子空位浓度，进而提高n^3-掺杂ceo2固体氧化物燃料电池电解质薄膜的离子电导率。

下面结合实施例对本发明提供的n^3-掺杂ceo2薄膜的制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

金属ce作为溅射靶材放于射频阴极上，待真空室的背景压强达到9.5×10^-5pa时，往真空室同时通入ar气和n2气，气体流量分别控制在30cm³/分和5cm³/分，溅射压强控制在0.8pa，射频功率为50w，于25℃下进行磁控溅射2小时，得到cen薄膜。

在真空室内取出上述cen薄膜后置于空气中进行自然氧化，得到n^3-掺杂ceo2薄膜，分别测量氧化时间为6分钟、8小时、15小时及2天时薄膜样品的xrd图，测试结果如图1所示。从图1中可以看出，在氧化时间为6分钟时，cen相的衍射峰还看得非常清楚，说明此时薄膜样品尚未完全发生氧化，随着氧化时间的延长，薄膜样品发生氧化的趋势更加明显，当氧化时间为2天时间时，其xrd衍射峰上根本观察不到cen相的存在，说明2天后薄膜样品已被氧化的比较充分。

为了验证氧化后的薄膜样品中是否存在n离子，对所述氧化后的薄膜样品进行了x射线光电子能谱分析(xps)，具体是分别对薄膜样品表面和经ar离子刻蚀10分钟后的薄膜样品进行测试，结果如图2所示，由图2可以看出，薄膜样品表面上未探测到n离子存在的痕迹，但薄膜样品内部探测到了n^3-存在的信号，说明此时的薄膜样品为n^3-掺杂型的ceo2薄膜，xps测试结果显示n^3-的最大掺杂量可以达到6.46％。

图3(a)为沉积在单晶si衬底上的n离子掺杂ceo2薄膜的表面扫描电镜图,图3(b)为沉积在单晶si衬底上的n离子掺杂ceo2薄膜的截面扫描电镜图,由图3可以看出，实施例1制得的n离子掺杂ceo2薄膜均匀性好、厚度精确可控、与衬底结合牢固。

实施例2

金属ce作为溅射靶材放于射频阴极上，待真空室的背景压强达到2.0×10^-4pa时，往真空室同时通入ar气和n2气，气体流量分别控制在60cm³/分和10cm³/分，溅射压强控制在2pa，射频功率为200w，于200℃下磁控溅射4小时，得到cen薄膜。

在真空室内取出上述cen薄膜后置于空气中进行室温自然氧化20天后得到n^3-掺杂ceo2薄膜。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。