无铅锡合金及使用其的镀锡铜线的制作方法

本发明有关于一种无铅锡合金，特别是指一种用于披覆在铜线表面的无铅锡合金以及使用其的镀锡铜线。

背景技术：

按，锡合金及锡镀层是一种可焊性良好并具有一定抗氧化能力的合金及披覆层，广泛应用于导线、电子元件、印制线路板中。例如，镀锡铜线即一种于铜线(导线的一种)表面披覆一层锡的产品，锡披覆层隔绝内部的铜线与外界接触，能够防止铜线氧化以及提供后续焊接工段更好的焊接性。镀锡铜线常用的制作方式，如中国台湾发明专利公告i402375b1号于装有锡液的浸锡盒(或称锡槽)进行浸锡制程而将铜线镀上锡液并且冷却之后，以如图1所示，整体镀锡铜线10即以在铜线11表面形成一锡镀层12的型态，使铜线表面披覆一层防止铜线氧化的锡。

再者，镀锡铜线10的产品品质好坏取决于锡镀层12的品质，如锡镀层12氧化程度，以及锡镀层12厚度是否均匀等；在已知的技艺中，锡镀层12以含有锡及铅的锡铅合金用来作为用于铜线11表面的锡镀层12，但因为铅及其化合物对环境的污染严重，加上现今环保意识抬头，近年来关于铅的有害性问题受到重视，含铅的锡铅合金近年来逐渐遭到国际限用，因此逐渐以“无铅锡合金”来取代。

然而，习知无铅锡合金的成分组成中，除了锡之外还包含不同的金属种类及金属含量，其直接影响了材料的性能及特性，一般而言于含铜量相对较高的习知无铅锡合金，于前述浸锡制程的锡槽中其锡液的流动性相对较差，因此会导致习知无铅锡合金过度残留在铜线11的局部表面，除了形成镀锡层12表面不平整(厚度不均匀)之外，过量的无铅锡合金更会在两相邻的镀锡铜线10之间形成会造成电短路的锡桥接(bridge)现象；为了提高习知无铅锡合金其锡液的流动性则需要更高的锡液温度，这使得当使用细的铜线11暴露于高温锡槽中时，细的铜线11会在前述浸锡制程中因高温锡液中的高温而加速被锡液所侵蚀溶解而被破坏引起细瘦化及甚至整个断线，因而导致镀锡铜线10于后续的焊接工段所产生的导电品质不良或无法导电，而此铜线被锡液所侵蚀溶解的现象被称为铜蚀(coppererosion)现象，或也被称为铜蚀性，意指无铅锡合金的锡液其对铜线11的侵蚀程度。而锡液温度愈高则会导致铜线的铜被溶出的速度愈快，铜线被细瘦化的程度也愈严重，断线的机率也因而变高以及更容易发生。

当然，习知技术中也有将铜线11表面涂上助焊剂之后，然后将已涂布助焊剂的铜线11浸入锡槽中，使习知无铅锡合金与铜线11结合在一起，而于铜线11表面形成锡镀层12。然而，使用助焊剂虽然可在较低温的锡槽中作业，但却会有助焊剂残留的问题，而这些残留于锡镀层12的助焊剂更可能使锡镀层12出现腐蚀现象，造成镀锡铜线10于后续焊接工段的焊接性变差甚至无法使用。

为了避免镀锡铜线于后续焊接工段无法使用，因而于不在铜线涂布助焊剂的状况下，如何提供一种于浸锡制程的锡槽中具有较佳流动性、较佳湿润性、较佳抗铜蚀性(较佳防止铜蚀现象的能力)以及冷却后具有均匀锡镀层厚度的新颖无铅锡合金，长久以来一直是产业界及学术界所亟欲解决的课题。

技术实现要素：

因此，本发明人所提出的新颖的无铅锡合金，其对铜线有较佳湿润性以增加上锡速度，而快速的上锡速度则可增加产量及生产速度，并且减少铜蚀现象；同时，本发明人提出的新颖的无铅锡合金，其于锡槽中亦具有良好的流动性以于铜线表面形成均匀锡镀层厚度，并且避免桥接现象。

本发明的一种无铅锡合金，包括：3.0～6.0wt％的铜、0.05～0.35wt％的镍、0.005～0.1wt％的锑及0.005～0.1wt％的铋，其余为锡。

本发明第一种基本实施样态的无铅锡合金，包括：3.0～6.0wt％的铜、0.05～0.35wt％的镍、0.005～0.1wt％的锑、0.005～0.1wt％的铋，其余为锡。

前述无铅锡合金，其中锑的重量百分比数值与铋的重量百分比数值的加总值小于0.15wt％。

前述无铅锡合金，其中锑的重量百分比数值与铋的重量百分比数值的加总值小于或等于0.105wt％。

前述无铅锡合金，其中锑的重量百分比数值与铋的重量百分比数值的加总值小于或等于0.1wt％。

前述无铅锡合金，其中该无铅锡合金包括4.0～5.0wt％的铜。

前述无铅锡合金，其中该无铅锡合金包括0.15～0.25wt％的镍。

前述无铅锡合金，其中该无铅锡合金包括0.005～0.05wt％的锑。

前述无铅锡合金，其中该无铅锡合金包括0.005～0.05wt％的铋。

前述无铅锡合金，其中该无铅锡合金包括4.5wt％的铜、0.2wt％的镍、0.05wt％的锑及0.05wt％的铋。

本发明另提出一种镀锡铜线，该镀锡铜线以前述的无铅锡合金披覆于一铜线的表面并形成一锡镀层。

本发明主要利用锡、铜、镍、锑、铋等金属组成一种无铅锡合金，由于没有蓄意添加铅，因此大幅降低毒性；使铜线在无需助焊剂涂布的情况下，可直接浸入装有该无铅锡合金的高温锡槽进行镀锡作业以制作镀锡铜线。且相较习知无铅锡合金，本发明的无铅锡合金因为流动性及湿润性佳，所形成的锡镀层厚度相对较为均匀且可降低桥接现象，以及具有更好的抗铜蚀性防止铜线在制程中断开；当然，使用该无铅锡合金的镀锡铜线不但表面锡镀层厚度均匀，更可获致相对较为可靠的机械结构强度及抗氧化能力。

附图说明

图1为一习用镀锡铜线的结构示意图。

图2为本发明的镀锡铜线结构示意图。

图号说明：

先前技术

10镀锡铜线

11铜线

12锡镀层

本发明

20镀锡铜线

21铜线

22锡镀层。

具体实施方式

本发明主要提供一种无铅锡合金，以及使用该无铅锡合金的产品，该无铅锡合金实质上不含铅(pb)。前述实质上不含铅指原则上只要非蓄意在锡合金中添加铅，例如于制造过程中无意但不可避免的杂质或接触，因此基于本发明主旨即可被视为实质上不含铅或可视为无铅；且由于铅常以杂质(impurity)的角色存在于锡(sn)或其他金属中，类似极少量的杂质，很难用一般冶金技术将之完全去除，目前各种无铅合金中，对于铅杂质上限的定义尚未统一，欧、美、日某些重要协会组织的定义则分别为：欧盟rohs的0.lwt％pb；美国jedec的0.2wt％pb；日本jeida的0.lwt％pb；其中wt％指的是重量百分比，本文以下wt％同指重量百分比。

本发明的该无铅锡合金，由锡、铜(cu)、镍(ni)、锑(sb)、铋(bi)等金属组成，该无铅锡合金可以采用包括：3.0～6.0wt％的铜、0.05～0.35wt％的镍、0.005～0.1wt％的锑、0.005～0.1wt％的铋，其余为锡，其中锑的重量百分比数值与铋的重量百分比数值的加总值小于0.15wt％；于前述用语“其余为锡”，为避免误解，上述用语不应被理解为排除其他于制造过程中无意但不可避免的杂质。因此，前述用语“其余为锡”应被理解为补足该无铅锡合金至100wt％的重量百分比例由锡加上不可避免的杂质所组成，假若杂质存在。另外，本发明及专利范围所述的数值范围的限定总是包括端值。

本发明的该无铅锡合金的制造：

本发明的该无铅锡合金可以藉由包含以下步骤的方法制造：(1)依据对应的金属成分及重量百分比，准备对应的金属材料；(2)将已经准备好的材料加热熔化及铸造，形成该无铅锡合金。当然，也可运用如中国台湾发明专利公告i485027号的制造方式以制造本发明的该无铅锡合金。

本发明的该无铅锡合金的运用：

本发明的该无铅锡合金的运用请参阅图2，结合本发明的该无铅锡合金而所形成的一镀锡铜线20，该镀锡铜线20于一铜线21的表面以该无铅锡合金披覆于该铜线21的表面并形成一锡镀层22，该无铅锡合金于一锡槽(图未示出)中对该铜线21有较佳湿润性以增加上锡速度，而快速的上锡速度则可增加产量及生产速度，并且减少铜蚀现象；同时，本发明的该无铅锡合金，其于该锡槽中亦具有良好的流动性以于该铜线21表面形成均匀地该锡镀层22的厚度，并且避免桥接现象。该锡镀层22的组成与该无铅锡合金相同。

本发明的该无铅锡合金的效果评估与测试：

该无铅锡合金藉由抗铜蚀测试以评估铜蚀现象；该无铅锡合金藉由润湿性测试以评估上锡速度；该无铅锡合金藉由流动性测试以评估流动性。

抗铜蚀测试：

以线径0.1mm的铜线泡进装填有实施例或比较例的无铅锡合金所形成的480℃的锡液中进行测试，铜线会接上电路以测试铜线完全被熔化断开所需的时间，判定标准为超过2.5秒才断开则判定为抗铜蚀性良好并标示为“○”，介于2.0～2.5秒之间断开则判定为抗铜蚀性可接受并标示为“△“，小于2.0秒断开则判定为抗铜蚀性失败并标示为“x”。

流动性测试：

本实验特制一铁框架，并将线径0.1mm的铜线以间距0.2mm缠绕在其上，形成20个在两相邻的铜线之间的铜线间距；将缠绕有铜线及有20个铜线间距的铁框架泡进装填有实施例或比较例的无铅锡合金所形成的480℃的锡液1秒后，将铁框架自锡液中取出并静置冷却，以光学显微镜作辅助放大观察在两相邻的铜线之间是否出现锡桥接及出现锡桥接的数量，判定标准为在两相邻的铜线之间形成小于或等于1个锡桥接则判定为流动性良好并标示为“○”，2～4个锡桥接则判定为流动性可接受并标示为“△”，大于或等于5个锡桥接则判定为流动性失败并标示为“x”。

润湿性测试：

使用厚度0.3mm、宽度10mm及长度30mm的铜片，铜片经过酸蚀处理后于装填有实施例或比较例的无铅锡合金所形成的380℃的锡液中以润湿天平(wettingbalance)进行润湿性测试，此测试以润湿时间t0做为标准，润湿时间t0是指铜片从触碰到锡液开始，到突破锡液表面后，锡液对铜片的润湿角形成九十度所需的时间。判定标准为润湿时间t0小于1.5秒则判定为润湿性良好并标示为“○”，润湿时间t0介于1.5～2.0秒则判定为润湿性可接受并标示为“△”，润湿时间t0超过2秒则判定为润湿性失败并标示为“x”。

依据前述本发明的该无铅锡合金的制造方式，调制成如下述表1中所记载的各合金组成的无铅锡合金，表1中包含本发明的该无铅锡合金为实施例1～实施例14，以及做为与实施例相比较的比较例1～比较例8；并且，藉由前述本发明的该无铅锡合金的效果评估与测试，即将实施例1～实施例14及比较例1～比较例8分别进行抗铜蚀测试、流动性测试及润湿性测试：

表1

表1中sn标示“余量”的意思等同前述用语“其余为锡”，因此，前述用语“其余为锡”或“余量”的意思应被理解为补足该无铅锡合金至100wt％的重量百分比例。将同一实施例或同一比较例进行前述抗铜蚀测试、流动性测试及润湿性测试等的三个测试，如果测试结果中出现任一个“x”，则于表1中“整体评核结果”字段标示为“x”，代表此实施例或比较例不符合本发明的要求；如果测试结果中出现任一个“△”，则于表1中“整体评核结果”字段标示为“△”，代表此实施例或比较例符合本发明的要求；如果三个测试结果中皆出现“○”，则于表1中“整体评核结果”字段标示为“○”，代表此实施例不仅符合本发明的要求且为最佳实施例。

由表1显示实施例1的“整体评核结果”字段中标示为“○”，因此实施例1为最佳实施例，该无铅锡合金包括：4.5wt％的铜、0.2wt％的镍、0.05wt％的锑、0.05wt％的铋，其余为锡，且锑的重量百分比数值(本实施例为0.05wt％)与铋的重量百分比数值(本实施例为0.05wt％)的加总值小于0.15wt％(本实施例为等于0.1wt％)。

本发明在整个发明构思的过程中，并无法轻易的由单一金属预知其在整体合金当中所能呈现的特性，而必须在合金繁琐的制造过程(制程、备程)中评估得知，且藉由不断的逐渐变易具有近似性质的金属或成分，探索可能具有所需求的特性，进而确定各金属或成分的性质是否能够使最终无铅锡合金的组成物能够具有较佳的抗铜蚀性、流动性、湿润性。因此，将表1中的实施例与比较例说明如下：

3.0～6.0wt％的铜：

于无铅锡合金中，添加铜的重量百分比会影响抗铜蚀测试的优劣，过低的铜的重量百分比会使得无铅锡合金无法通过抗铜蚀测试；过高的铜的重量百分比虽然会有较好的抗铜蚀性，但会导致无铅锡合金无法通过流动性测试及润湿性测试。比较例7采用2.0wt％的铜，其于抗铜蚀测试标示为“x”，表示过低重量百分比的铜导致合金没通过抗铜蚀性；比较例8采用7.0wt％的铜，其于抗铜蚀测试虽然标示为“○”，然而于流动性测试、润湿性测试及“整体评核结果”字段中的却被标示为“x”，代表过量重量百分比的铜导致合金没通过流动性测试及润湿性测试；实施例12采用3.0wt％的铜、实施例11采用4.0wt％的铜、实施例1～实施例10采用4.5wt％的铜、实施例13采用5.0wt％的铜及实施例14采用6.0wt％的铜，其于表1中“整体评核结果”字段皆标示为“△”或“‘」，代表无铅锡合金中包含3.0～6.0wt％的铜能符合本发明的要求。尤其参照将采用2.0wt％的铜的比较例7增加铜的含量至3.0wt％的铜的实施例12，即可使得实施例12的无铅锡合金符合本发明的要求；尤其参照将采用7.0wt％的铜的比较例8减少铜的含量至6.0wt％的铜的实施例14，即可使得实施例14的无铅锡合金符合本发明的要求。

本发明的该无铅锡合金以包含4.0～5.0wt％的铜为较佳。

0.05～0.35wt％的镍：

于无铅锡合金中，添加及提高镍的重量百分比会有较好的抗铜蚀性，但也会导致无铅锡合金产生无法通过流动性测试及润湿性测试的风险。比较例5采用0.01wt％的镍，其于抗铜蚀测试标示为“x”，表示过低重量百分比的镍导致合金没通过抗铜蚀性；比较例6采用0.4wt％的镍，其于抗铜蚀测试虽然标示为“○”，然而于流动性测试、润湿性测试及“整体评核结果”字段中的却被标示为“x”，代表过量重量百分比的镍导致合金没通过流动性测试及润湿性测试；实施例8采用0.05wt％的镍、实施例7采用0.15wt％的镍、实施例9采用0.25wt％的镍、实施例1～实施例6及实施例11～实施例14采用0.2wt％的镍、实施例10采用0.35wt％的镍，其于表1中“整体评核结果”字段皆标示为“△”或“○”，代表无铅锡合金中包含0.05～0.35wt％的镍能符合本发明的要求。尤其参照将采用0.01wt％的镍的比较例5增加镍的含量至0.05wt％的镍的实施例8，即可使得实施例8的无铅锡合金符合本发明的要求；尤其参照将采用0.4wt％的镍的比较例6减少镍的含量至0.35wt％的镍的实施例10，即可使得实施例10的无铅锡合金符合本发明的要求。

本发明的该无铅锡合金以包含0.15～0.25wt％的镍为较佳。

至此，已知本发明的该无铅锡合金采用3.0～6.0wt％的铜及0.05～0.35wt％的镍才能符合本发明的要求；而本发明的该无铅锡合金以包含4.0～5.0wt％的铜及0.15～0.25wt％的镍为较佳。由于比较例5～8所采用的铜及镍的重量百分比已不符合上述条件，因此下述讨论将集中以表1中所有实施例与比较例1～4为讨论对象。

锑的重量百分比数值与铋的重量百分比数值的加总值小于0.15wt％：

于无铅锡合金中，添加及提高锑及铋的重量百分比会有较好的流动性及润湿性，但也会导致无铅锡合金产生无法通过抗铜蚀性测试的风险。比较例1～3采用锑的重量百分比数值与铋的重量百分比数值的加总值等于0.15wt％，比较例4则采用锑的重量百分比数值与铋的重量百分比数值的加总值等于0.2wt％，比较例1～4于抗铜蚀测试皆标示为“x”，表示皆没通过抗铜蚀测试，但却有良好的流动性及润湿性；实施例6采用锑及铋共0.01wt％、实施例4及实施例5皆采用锑及铋共0.055wt％、实施例2及实施例3皆采用锑及铋共0.105wt％、实施例7至实施例14及实施例1皆采用锑及铋共0.1wt％，其于表1中“整体评核结果”字段皆标示为“△”或“○”，代表无铅锡合金中包含锑的重量百分比数值与铋的重量百分比数值的加总值小于0.15wt％能符合本发明的要求。尤其将采用共0.15wt％的锑及铋的比较例1，使其减少锑及铋的共同含量，至小于0.15wt％的锑及铋的共同含量的实施例1(于实施例1中的数值为0.1wt％)，即可使得实施例1的无铅锡合金符合本发明的要求。

本发明的该无铅锡合金以包含锑的重量百分比数值与铋的重量百分比数值的加总值小于或等于0.105wt％为较佳。

本发明的该无铅锡合金以包含锑的重量百分比数值与铋的重量百分比数值的加总值小于或等于0.1wt％为较更佳。

0.005～0.1wt％的锑：

于无铅锡合金中，添加及提高锑的重量百分比会有较好的流动性但却会有导致抗铜蚀变差的风险。于实施例2、5及6中，铜、镍及铋的重量百分比皆相同，而锑的重量百分比则分别为实施例6的0.005wt％、实施例5的0.05wt％，并且提升至实施例2的0.1wt％；值得注意的是，流动性测试结果从实施例6的可接受(标示为“△”)，提升至实施例5及实施例2的良好(标示为“○”)，然而抗铜蚀测试的结果恰为与流动性测试结果相反，抗铜蚀测试结果从实施例6的良好(标示为“○”)，降低至实施例2的可接受(标示为“△”)。于实施例2、5、6及1，其于表1中“整体评核结果”字段皆标示为“△”或“○”，代表无铅锡合金中包含0.005～0.1wt％的锑能符合本发明的要求。

本发明的该无铅锡合金以包含0.005～0.05wt％的锑为较佳。

0.005～0.1wt％的铋：

于无铅锡合金中，添加及提高铋的重量百分比会有较好的润湿性但却会有导致抗铜蚀变差的风险。于实施例3、4及6中，铜、镍及锑的重量百分比皆相同，而铋的重量百分比则分别为实施例6的0.005wt％、实施例4的0.05wt％，并且提升至实施例3的0.1wt％；值得注意的是，湿润性测试结果从实施例6的可接受(标示为“△”)，提升至实施例3的良好(标示为“○”)，然而抗铜蚀测试的结果恰为与湿润性测试结果相反，抗铜蚀测试结果从实施例6的良好(标示为“○”)，降低至实施例3的可接受(标示为“△”)。于实施例3、4、6及1，其于表1中“整体评核结果”字段皆标示为“△”或“○”，代表无铅锡合金中包含0.005～0.1wt％的铋能符合本发明的要求。

本发明的该无铅锡合金以包含0.005～0.05wt％的铋为较佳。

本发明的无铅锡合金除了可用于镀锡铜线之外，也能当作一接合材料运用于铜线与一被接合物(例如其他金属线)的接合；其接合制程可以为铜线与被接合物先以物理方式假性结合在一起后，再将铜线与被接合物一起浸入锡槽内，让铜线与被接合物之间以本发明的无铅锡合金所形成的一接合部位将铜线与被接合物结合在一起。由于本发明能减缓铜蚀的现象及增加锡液的流动性，故会降低此接合部位的铜蚀现象，并改善接合部位的外观及降低接合部位的桥接现象。

与传统习用技术相较，本发明主要利用锡、铜、镍、锑、铋等金属组成一种无铅锡合金，由于没有蓄意添加铅，因此大幅降低毒性；使铜线在无需助焊剂涂布的情况下，可直接浸入装有该无铅锡合金的高温锡槽进行镀锡作业以制作镀锡铜线。且相较习知无铅锡合金，本发明的无铅锡合金因为流动性及湿润性佳，所形成的锡镀层厚度相对较为均匀且可降低桥接现象，以及具有更好的抗铜蚀性防止铜线在制程中断开；当然，使用该无铅锡合金的镀锡铜线不但表面锡镀层厚度均匀，更可获致相对较为可靠的机械结构强度及抗氧化能力。