同腔原位复合沉积铱‑氧化铝高温涂层设备与工艺的制作方法

本发明涉及涉及化学气相沉积技术领域，特别是涉及同腔原位复合沉积铱-氧化铝高温涂层设备与工艺。

背景技术：

高温材料在航空航天、能源动力以及国防等领域具有广泛的应用，而航空航天技术的飞速发展又对高温材料提出了更高的要求，高温材料已成为航天先进材料中的优先发展方向。金属铼（re）是一种具有六角结构的高熔点金属（熔点为3180℃），因其熔点高、高温强度大和具有一定的室温塑性等一系列的优良胜能，在国外被广泛应用于现代尖端技术,比如:热离子发射材料,高温发动机喷管等。但是其在高温富氧工作环境下易于氧化，不能长期稳定服役。

金属铱（ir）不仅具有良好的抗氧化能力,而且还具有高熔点（熔点为2443℃）。另外,ir与re在低温区的热膨胀匹配良好,这对于涂层复合材料来讲是非常重要的性能。高温下二者之间虽有一定的失配度，但由于金属ir在高温下具有一定的塑性，可以期望通过ir的高温塑性流动来调和由于失配而产生的应变。此外可用化学气相沉积法在re基体上沉积高质量ir的粘附层，且涂层与基体结合牢固可靠。

国内从2006年开始，开展第三代空间发动机抗高温氧化涂层材料的研究，借鉴美国的成功经验，采用re基体和ir涂层的结构。国内研究机构分别采用了两种技术途径开展ir涂层的研究工作，昆明贵金属研究所采用化学气相沉积（cvd）技术制备的金属re作为燃烧室的主体材料，在燃烧室的内表面，采用cvd沉积的ir涂层作为re的抗氧化防护涂层；航天材料及工艺研究所采用粉末冶金技术制造re基体，利用电沉积技术在re基体内部沉积ir涂层。但经过十多年的研究，到目前为止，我国始终未能攻克ir涂层制备的关键科学问题，成为发展高性能发动机的瓶颈。

ir涂层研制中出现的问题主要包括涂层被高浓度强氧化剂腐蚀穿透、在高温下被烧穿以及热震试验中涂层脱落等几类问题。基体re向ir层晶界扩散、微纳孔洞导致的ir涂层氧化以及由应力导致的涂层脱落是ir涂层失效的主要原因。问题的根源是传统的cvd沉积ir涂层过程是岛状成核的柱状晶生长，涂层中存在大量不可避免的缺陷和晶界。

原子层沉积（ald）技术是一种特殊的化学气相沉积技术，是将气相前驱体交替地通入反应室并在沉积基体表面发生气-固化学反应形成薄膜的一种方法，ald前驱体的状态可以是气体、液体或固体，一般要求其在工作源温时的蒸气压不小于0.1torr。ald技术能有效抑制缺陷的生成，获得高致密、高阻隔的涂层且原子层沉积在生长相同材料的薄膜时，理论上可以保证薄膜与基底之间有更大的结合力。但缺点ald是逐层生长，沉积速率极低。

技术实现要素：

为了解决上述存在的问题，本发明提供同腔原位复合沉积铱-氧化铝高温涂层设备与工艺，为了克服原采用的单一cvd沉积ir涂层中存在大量不可避免的缺陷和晶界，耐高温性能和抗氧化性能不佳以及单一ald技术沉积速率极低的问题。本发明提出一种ald/cvd同腔原位复合沉积设备以及相应的ir-al2o3复合涂层沉积工艺方案，基于设备沉积的ir-al2o3复合涂层,不仅能够阻断贯穿晶界的形成，而且多层结构可以有效释放涂层应力，防止涂层脱落，从而使ir-al2o3复合涂层达到耐高温和抗氧化的性能，为达此目的，本发明提供一种同腔原位复合沉积铱-氧化铝高温涂层设备，包括反应腔体系统、四条管路系统、真空系统和尾气处理系统，四个系统密封连接组成设备，反应所采用的前驱体是分解温度290℃之上的ir金属化合物和o2、h2o和al(ch3)3，ir金属化合物源置于可加热源瓶中，o2气体置于氧气瓶中，h2o源置于h2o源瓶中，al(ch3)3源置于al(ch3)3源瓶中；所述反应腔体系统包括pt5数显真空计、反应腔体和加热丝，所述加热丝固定安装在反应腔体的侧壁内，所述反应腔体接pt5数显真空计，待沉积基底样品置于反应腔体中沉积生长；所述四条管路系统由相应管路组成，分别为管路ⅰ、管路ⅱ、管路ⅲ和管路ⅳ，n2作为源通入反应腔体中的载气，同时通入管路ⅰ、管路ⅲ和管路ⅳ，所述可加热源瓶包裹加热外衬，并与v1气动阀连接组成可加热源瓶部件，所述管路ⅰ依次连接mfc1气体质量流量控制器、pt1数显真空计和可加热源瓶部件，并接入反应腔体中；所述管路ⅱ依次连接pt2数显真空计和v2气动阀，并接入到反应腔体中；所述h2o源瓶与v3气动阀连接组成h2o源瓶部件，所述管路ⅲ依次连接mfc2气体质量流量控制器、pt3数显真空计和h2o源瓶部件，并接入到反应腔体中；所述al(ch3)3源瓶与v4气动阀连接组成al(ch3)3源瓶部件，所述管路ⅳ上依次连接mfc3气体质量流量控制器、pt4数显真空计和al(ch3)3源瓶部件，并接入到反应腔体中；所述真空系统连接反应腔体和尾气处理系统。

本发明的进一步改进，所述的沉积反应的反应腔体为石英管式腔体结构或根据芯模形状对应的共形沉积腔体。

本发明提供一种同腔原位复合沉积铱-氧化铝高温涂层设备的加工工艺，包括以下步骤:

步骤1，在re基底上，通过ald法循环沉积50nm厚al2o3层；

步骤2，ald法循环沉积50nm厚的ir层；

步骤3，cvd法沉积30μm厚ir层；

步骤4，按照ald/cvd沉积ir模式交替沉积3个循环；

步骤5，ald法沉积50nm厚ir层；

步骤6，ald法沉积50nm厚al2o3层；

沉积反应始终在一个腔体中原位进行，不同沉积反应和不同反应步骤时，不需对基底进行其它操作，最终得到90.3μm厚ir-al2o3复合涂层。

所述步骤1中，ald循环法沉积al2o3层，一个循环的ald沉积al2o3包括以下步骤：

（1）al(ch3)3通过管路ⅳ被载气n2送入反应腔体并化学吸附于基底上；

（2）反应腔体内残余的al(ch3)3和反应副产物被n2冲洗干净；

（3）h2o通过管路ⅲ被载气n2送入反应腔体内并与基底上的al(ch3)3反应生成al2o3；

（4）反应腔体内残余的h2o和反应副产物被n2冲洗干净；经过一个循环，一层厚度的al2o3薄膜被沉积在基底上，不断重复这个循环，所需要厚度的al2o3薄膜被沉积在基底上。

所述步骤2中，ald循环法沉积ir层，一个循环的ald沉积ir包括以下步骤：

（1）ir金属化合物通过管路ⅰ被载气n2送入反应腔体并化学吸附于基底上；

（2）反应腔体内残余的ir金属化合物和反应副产物被n2冲洗干净；

（3）o2通过管路ⅱ进入反应腔体并与基底上的ir金属化合物反应生成ir；

（4）反应腔体内残余的o2和反应副产物被n2冲洗干净；经过一个循环，一层厚度的ir薄膜被沉积在基底上，不断重复这个循环，所需要厚度的ir薄膜被沉积在基底上。

所述步骤3中，cvd法沉积ir层的具体步骤：

ir金属化合物通过管路ⅰ被载气n2送入反应腔体，腔体的温度较高，ir金属化合物在腔体中发生分解反应生成ir，并吸附在基底上形成ir薄膜。腔体中的反应副产物和多余的ir金属化合物被n2冲洗干净。

与现有技术比较，本发明具有如下突出优点：采用ald和cvd两种生长方法，制备的致密多层ir-al2o3涂层，能够阻断贯穿晶界的形成以及提高沉积速率；多层结构可以有效释放涂层应力，防止涂层脱落；提出的ald/cvd同腔原位复合沉积设备能够在不对基底做任何处理和位置变换的情况下，在同一个腔体中原位交替进行ald、cvd两种不同生长原理的沉积反应以及不同的前驱体源的沉积反应；提出的ald/cvd同腔原位复合沉积系统同时能够在涂层薄膜生长完成后，直接在腔体内进行涂层的原位退火后处理，进一步提高涂层的质量和粘附力。

附图说明

图1是本发明ald/cvd同腔原位沉积ir-al2o3涂层的设备示意图。

图1中相关标注名称如下：1.pt5数显真空计；2.反应腔体；3.待沉积基底样品；4.加热丝；5.管路；6.v1气动阀；7.可加热源瓶；8.pt1数显真空计；9.mfc1气体质量流量控制器；10.v2气动阀；11.pt2数显真空计；12.mfc2气体质量流量控制器；13.pt3数显真空计；14.h2o源瓶；15.v3气动阀；16.mfc3气体质量流量控制器；17.al(ch3)3源瓶；18.v4气动阀；19.pt4数显真空计；20.真空系统；21.尾气处理系统。

图2是本发明ald/cvd同腔原位沉积ir-al2o3涂层工艺方案图。

图2中相关标注名称如下：200.re基底材料；201.ald法生长的50nm厚al2o3层；202.ald法生长的50nm厚ir层；203.cvd法生长的30μm厚ir层。

图3是本发明ald/cvd同腔原位复合沉积设备包括的一种耐高温(1200℃)石英管式腔体示意图。

图3中相关标注名称如下：22.pt数显真空计；23.可编程控温管式炉；24.法兰；25.管路接口；26.加热带；27.基底；28.石英管；29.真空泵接口。

具体实施方式

下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细描述：

本发明提供同腔原位复合沉积铱-氧化铝高温涂层设备与工艺，为了克服原采用的单一cvd沉积ir涂层中存在大量不可避免的缺陷和晶界，耐高温性能和抗氧化性能不佳以及单一ald技术沉积速率极低的问题。本发明提出一种ald/cvd同腔原位复合沉积设备以及相应的ir-al2o3复合涂层沉积工艺方案，基于设备沉积的ir-al2o3复合涂层,不仅能够阻断贯穿晶界的形成，而且多层结构可以有效释放涂层应力，防止涂层脱落，从而使ir-al2o3复合涂层达到耐高温和抗氧化的性能。

参照图1，本发明ald/cvd同腔原位复合沉积设备，用于化学气相沉积ir-al2o3复合涂层。设备包括反应腔体系统、四条管路(ⅰ、ⅱ、ⅲ、ⅳ)系统、真空系统20和尾气处理系统21。反应腔体系统包括pt5数显真空计1、反应腔体2、加热丝4。pt5真空计1测试反馈反应腔体2的真空度，加热丝4将反应腔体2加热到设定生长温度，待沉积基底样品3置于反应腔体2中沉积生长；所采用的前驱体是ir金属化合物和o2、h2o和al(ch3)3，分别置于可加热源瓶7、氧气瓶、h2o源瓶14和al(ch3)3源瓶17内，其中可加热源瓶7包裹加热外衬，可以精确控制加热温度，以保证源有足够、一定的蒸气压，v1气动阀6、v2气动阀10、v3气动阀15和v4气动阀18用于控制四种前驱体的通入，气动阀开启的时间长短决定通入前驱体的量。n2作为源通入反应腔体2中的载气，mfc1气体质量流量控制器9、mfc2气体质量流量控制器12、mfc3气体质量流量控制器16用于调控n2通入的流量，pt1数显真空计8、pt2数显真空计11、pt3数显真空计13、pt4数显真空计19分别用于测试反馈管路ⅰ、ⅱ、ⅲ、ⅳ的真空度；四条管路系统：可加热源瓶7与v1气动阀6连接组成可加热源瓶部件，管路ⅰ依次连接mfc1气体质量流量控制器9、pt1数显真空计8和可加热源瓶部件，并接入反应腔体2中，管路ⅱ依次连接pt2数显真空计11和v2气动阀10，并接入到反应腔体2中，h2o源瓶14与v3气动阀15连接组成h2o源瓶部件，管路ⅲ依次连接mfc2气体质量流量控制器12、pt3数显真空计13和h2o源瓶部件，并接入到反应腔体2中；al(ch3)3源瓶17与v4气动阀18连接组成al(ch3)3源瓶部件，管路ⅳ依次连接mfc3气体质量流量控制器16、pt4数显真空计19和al(ch3)3源瓶部件，并接入到反应腔体2中；真空系统20通过抽真空为系统提供真空的生长环境。尾气中的残余有机物经过真空系统20中燃烧室燃烧和尾气处理系统21排入大气。具体工作过程原理如下：

ir薄膜的原子层沉积（ald）工作过程原理为：一个循环的ir沉积包括四个步骤：（1）打开v1气动阀6，ir金属化合物通过管路ⅰ被载气n2送入反应腔体2并化学吸附于待沉积基底样品3上；（2）关闭v1气动阀6，反应腔体内残余的ir金属化合物和反应副产物被n2冲洗干净；（3）打开v2气动阀10，o2通过管路ⅱ进入反应腔体2并与基底3上的ir金属化合物反应生成ir；（4）关闭v2气动阀10，反应腔体2内残余的o2和反应副产物被n2冲洗干净。经过一个循环，一层厚度的ir薄膜被沉积在基底上，不断重复这个循环，所需要厚度的ir薄膜被沉积在基底上。

al2o3薄膜的原子层沉积（ald）工作过程原理为：一个循环的al2o3沉积包括四个步骤：（1）打开v4气动阀18，al(ch3)3通过管路ⅳ被载气n2送入反应腔体2并化学吸附于待沉积基底样品3上；（2）关闭v4气动阀18，反应腔体2内残余的al(ch3)3和反应副产物被n2冲洗干净；（3）打开v3气动阀15，h2o通过管路ⅲ被载气n2送入反应腔体2内并与基底上的al(ch3)3反应生成al2o3；（4）关闭v3气动阀15，反应腔体2内残余的h2o和反应副产物被n2冲洗干净。经过一个循环，一层厚度的al2o3薄膜被沉积在基底上，不断重复这个循环，所需要厚度的al2o3薄膜被沉积在基底上。

ir薄膜的化学气相沉积（cvd）工作过程原理为：打开v1气动阀6，ir金属化合物通过管路ⅰ被载气n2送入反应腔体2，腔体的温度较高，ir金属化合物在腔体中发生分解反应生成ir，并吸附在待沉积基底样品3上形成ir薄膜。关闭v1气动阀6，腔体中的反应副产物和多余的ir金属化合物被n2冲洗干净。

分别控制v1气动阀6和v2气动阀10、v3气动阀15和v4气动阀18，可以控制ir与al2o3复合薄膜的原位生长。在薄膜生长完成后，可以在腔体内进行薄膜的原位退火后处理，进一步提高薄膜的质量和粘附力。

在图1所示实施例中所述反应腔体2的结构包括一种石英管式腔体以及一种根据芯模形状对应的共形沉积腔体，腔体耐高温。

在图2所示的ir-al2o3复合涂层沉积实施例中，按照以上循环生长的工作过程原理，在re基底200上，通过ald法循环生长50nm厚al2o3201层，然后在其上通过ald法循环生长50nm厚的ir202层，cvd法生长30μm厚ir203层，按ald/cvd生长ir模式交替沉积3个循环，随后ald法生长50nm厚ir202层，最后ald法生长50nm厚al2o3201层，最终得到90.3μm厚的ir-al2o3耐高温抗氧化涂层。

图3为图1所示实施例包括的一种石英管式腔体，石英管28置于可编程控温管式炉23中，两端通过法兰24进行外部连接和密封，法兰24设有连接口，可以通过管路接口25与图1中的管路ⅰ、ⅱ、ⅲ、ⅳ进行密封连接，通过真空泵接口29与图1中的真空泵系统20以及尾气处理系统21进行密封连接；pt数显真空计22固定在法兰24上，用于测试监测石英管28内真空度；石英管28外部和法兰24用加热带26包裹，防止气相源的冷凝；基底27置于石英管28内，进行生长沉积。石英材料耐高温1200℃，其为一种耐高温的反应腔体。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作任何其他形式的限制，而依据本发明的技术实质所作的任何修改或等同变化，仍属于本发明所要求保护的范围。