一种具有低应力敏感性的铁基非晶合金及其制备方法与流程

本发明涉及铁基非晶合金技术领域，尤其涉及一种具有低应力敏感性的铁基非晶合金及其制备方法。

背景技术：

由于具有低铁损、高饱和磁通量密度、高磁导率及其它优点，fe基无定形合金薄带如fe-si-b无定形合金薄带被广泛用作电源变压器与高频变压器的铁心。基于以上特点，非晶铁基材料在面世很长一段时间内，在变压器领域独领风骚。

随着硅钢材料的持续更新，非晶材料的优势相对弱化。比如，非晶材料饱和磁密明显偏低、磁感应强度低、抗应力敏感度差等。针对非晶材料提高饱和磁感应强度和降低损耗等的改进，近年来非晶材料做了大量的工作，但是针对非晶材料抗应力敏感度差的研究未有显著的结果。而应力去除是非晶材料的低损耗特征的根本保障。另外，作为变压器磁路的主要材料非晶合金，其带材厚度为20-30μm，因其硬而脆，难以剪切，因此非晶合金变压器铁心截面均采用矩形，相应高低压绕组也只能采用矩形。矩形绕组相对圆形绕组而言抗短路能力较差，所以提高非晶合金变压器抗短路能力很有必要。

非晶变压器铁芯的应力主要由两部分应力组成，一是非晶材料在制备过程中产生的内应力即非晶材料淬态内应力，另一方面是铁芯制作过程由于铁芯结构特点产生的不可避免的装配外应力。大量的研究主要从退火工艺以及变压器铁芯结构优化降低应力。

非晶材料的淬态内应力产生主要跟非晶材料形成有关，快速冷却是非晶材料形成的必要条件，高温的熔体浇注到冷却基体上，在10⁶℃/s的冷却速度形成短程有序长程无序结构的非晶带材。液态这种短程无序结构被“冻结”，这些被“冻结”的结构内部会有内应力产生。非晶材料通过退火工艺可以有效的去除非晶材料的内应力，非晶行业退火工艺去除内应力方面做过大量的工作。退火去除淬态内应力的同时也会由于铁芯温度差异较大而产生的热应力，即内应力无法完全去除。

装配外应力的产生主要是铁芯装配过程中非晶带材制作铁芯过程以及铁芯本身结构特征带来的外应力。这种应力的产生不可避免，这部分去应力的研究相对较少，主要是通过变压器铁芯结构的优化和操作的规范来去除。非晶合金变压器绕组是矩形结构，所受电动力远不如普通变压器圆形绕组均匀，承受突发短路电动力时更容易变形。由于非晶合金变压器的铁心材料对机械应力非常敏感，无论是张应力还是弯曲应力都会影响其性能，所以在结构设计时加以充分考虑，以减少铁心受力；一般需采取特殊的紧固措施，将非晶合金变压器器身采用轴向承重结构。非晶合金铁心和矩形绕组受力互不干扰，矩形绕组通过上下夹件及压板压紧，压紧结构自成体系。因此矩形绕组的轴向和径向所承受短路电动力的考验要比圆形绕组严酷。为了降低变压器的装配和设计难度，降低非晶合金的应力敏感性是非常重要的。

例如，特开昭63-45318号公报提出了退火工艺改善的措施，主要是通过降低铁芯内温差的方法实现。即在铁心内外周面安装绝热材料，极力降低冷却时的铁心内的温度差的方法等，希望改善薄带本身，以改善铁心重量重与体积大的问题，装入到热处理炉后加热，铁心的各部位越容易产生温度不均的情况。该方法退火去应力不会因为炉内有铁芯温度过高产生晶化以及温度过低去应力不完全的现象。但是文中未具体表述这种方法的具体实施方式，并且会增加铁芯退火的工序以及退火成本，实际退火过程中实用性不强。

公开号为cn1281777c的中国专利中提到，在fe、si、b、c的受限的组成范围中通过添加特定范围的p，由此发现了在退火中的铁心各部位产生温度不均的场合，在更低的温度下退火，也能显现优异软磁性。发明人仅考虑p对降低非晶铁芯温度不均的作用，未考虑含磷非晶带材氧化以及表面晶化的问题。p元素的抗氧化能力极差，在有氧的环境中退火极易因受氧化而使性能严重恶化以及表观质量变差。比如在fe、si、b、c退火环境中进行含磷非晶材料退火，带面因为氧化而变蓝色，性能会恶化。这对退火气氛的氧含量有极高的要求；另外现阶段尚无制备非晶带材磷铁，致使磷铁引入会产生不可避免的杂质，容易产生带材表面晶化问题。综上，上述方法在规避铁芯温差大的缺陷的同时，又引入了非晶带材退火氧化和制带晶化等问题。

公开号为us20160172087的美国专利提到了针对不同成分应力释放度的研究，指出b、c对应力释放度的作用，并通过实验模型说明带材退火后应力释放量。这种表征方法一定程度上可以说明不同成分应力释放情况，但是发明人仅从单片带材退火后去除内应力角度以应力释放度来说明，未考虑材料最终软磁性能以及变压器铁芯受装配应力后性能的恶化情况。

如上所述，上述发明例的实施方案虽然对退火工艺或者非晶变压器铁芯装配工艺做了优化，一定程度上可以更大程度的去除非晶带材应力，但是未具体考虑这些优化对于带材制备以及实施的可行度综合考量，并且缺乏对非晶带材去应力(规避应力)更为全面的认识，其结果相对片面。

技术实现要素：

本发明解决的技术问题在于提供一种铁基非晶合金带材，本申请提供的铁基非晶合金带材具有较低的应力敏感性。

有鉴于此，本申请提供了一种如式(ⅰ)所示的铁基非晶合金，

feabbsic(ⅰ)；

其中，a、b与c分别表示对应组分的原子百分含量；79.5≤a≤82.5，11.0≤b≤13.5，6.5≤c≤8.5，a+b+c＝100。

优选的，所述铁基非晶合金的饱和磁感应强度≥1.60t。

优选的，所述fe的原子百分含量为80.0≤a≤81.5。

优选的，所述b的原子百分含量为11.0≤b≤12.5。

优选的，所述si的原子百分含量为7.0≤c≤8.0。

优选的，所述铁基非晶合金中，a＝80.0，12.0≤b≤13.0，7.0≤c≤8.0。

优选的，所述铁基非晶合金中，a＝80.5，11.5≤b≤12.5，7.0≤c≤8.0。

优选的，所述铁基非晶合金中，81.0≤a≤81.5，11.0≤b≤13.0，7.0≤c≤8.0。

本申请还提供了一种如式(ⅰ)所示的铁基非晶合金带材的制备方法，包括：

按照式(ⅰ)的原子百分比进行元素的配料，将配料后的原料进行熔炼，将熔炼后的熔液升温保温后进行单辊快淬，得到铁基非晶合金带材；

feabbsic(ⅰ)；

其中，a、b与c分别表示对应组分的原子百分含量；79.5≤a≤82.5，11.0≤b≤13.5，6.5≤c≤8.5，a+b+c＝100。

优选的，所述单辊快淬之后还包括：

将单辊快淬后的铁基非晶合金进行热处理。

优选的，所述热处理之前还包括：将单辊快淬后的铁基非晶合金绕制成内径为50.5mm，外径为53.5～54mm的样环，热处理后样环的损耗允许的应变系数为10.0％，激磁功率允许的应变系数为6％。

优选的，所述热处理后的铁基非晶合金带材的矫顽力≤3.5a/m；在50hz，1.35t条件下，所述热处理后的铁基非晶合金带材的激磁功率＜0.1450va/kg，铁芯损耗＜0.1100w/kg；在50hz，1.40t条件下，所述热处理后的铁基非晶合金带材的激磁功率＜0.1700va/kg，铁芯损耗＜0.1500w/kg。

优选的，所述铁基非晶合金带材为完全非晶状态，临界厚度至少为75μm，可剪极限带厚至少为29μm。

本申请提供了一种铁基非晶合金带材，其具有如式feabbsic的原子组成，其中a、b与c分别表示对应组分的原子百子含量；79.5≤a≤82.5，11.0≤b≤13.5，6.5≤c≤8.5，a+b+c＝100；本申请提供的铁基非晶合金中的fe可保证得到稳定的制备性能更低、成带率更高的非晶铁基合金；si元素有利于稳定地形成无定形材料；b是对合金非晶态化贡献最大的元素；因此，本申请通过调整fe、si和b的含量，使铁基非晶合金具有高饱和磁感应强度与高延展性；同时还具有低应力敏感度，使用本合金制备的铁芯装配成变压器具有较强的抗突发短路能力。

附图说明

图1为本发明制备的铁基非晶合金样环无应力状态的模拟实验装置示意图；

图2为本发明制备的铁基非晶合金样环施加应力状态的模拟试验装置示意图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

无论内应力还是外应力的产生是不可避免的，通过退火工艺优化、变压器铁芯结构优化以及规范操作其应力依然存在。如何通过成分调整并完成针对不同成分带材对应力(内应力、外应力)敏感度的评估，确立应力敏感度小的非晶成分范围，进而有效的呈现非晶制品优异的软磁性能，制备抗突发短路能力较强的非晶变压器是本申请研究的主要目的。由此，本发明实施例公开了一种如式(ⅰ)所示的铁基非晶合金，

feabbsic(ⅰ)；

其中，a、b与c分别表示对应组分的原子百分含量；79.5≤a≤82.5，11.0≤b≤13.5，6.5≤c≤8.5，a+b+c＝100。

本申请提供的铁基非晶合金由于含有fe、si与b，并通过控制上述元素的含量，使其具有较好的非晶形成能力、饱和磁感应强度和软磁性能；进一步的，本申请提供的铁基非晶合金制备得到的带材在热处理后具有较低的抗应力敏感性。

在铁基非晶合金中，fe作为基础元素，以原子百分比计，其含量为79.5≤a≤82.5，所述fe的原子百分含量过低则铁基非晶合金的饱和磁感应密度过低，起不到改善非晶低磁密的缺陷，不能得到足够的磁通量密度和结构密实的铁芯设计；含量过高则降低了铁基非晶合金的热稳定性和带材的可成形性，会使带材顺行变得困难，且不能得到好的磁性产品。在具体实施例中，所述fe的原子百分含量为79.5≤a≤81.5，更具体的，所述fe的原子百分含量为80.0≤a≤81.5。

所述si的原子百分含量为6.5≤c≤8.5，其含量过低，则降低铁基非晶合金带材可成形性以及非晶合金带材的热稳定性，使稳定的形成无定形材料变得困难；含量过高则使铁基非晶合金的脆性变大，退火后带材的延展性变差。在具体实施例中，所述si的含量为7.0≤c≤8.0。

所述b的原子百分含量为11.0≤b≤13.5，所述b的含量过低，则使稳定的形成无定形材料变得困难，而含量过高则不会使形成无定形状态的能力进一步增加，即上述范围的b含量可使本发明的铁基非晶合金具有优良的软磁性能。在具体实施例中，所述b的含量为11.0≤b≤13.0，更具体的，所述b的含量为11.0≤b≤12.5。

在本申请中，所述铁基非晶合金的较佳的组合方式为：a＝80.0，12.0≤b≤13.0，7.0≤c≤8.0；或a＝80.5，11.5≤b≤12.5，7.0≤c≤8.0；或81.0≤a≤81.5，11.0≤b≤13.0，7.0≤c≤8.0。

本申请提供的铁基非晶合金的组分及含量分别从提高磁感应强度与提高非晶形成能力进行合理组合，形成了一种高饱和磁感应强度的铁基非晶合金，进一步的，在具有高饱和磁感应强度的基础上，本申请的铁基非晶合金还具有低应力敏感性；即本申请提供的铁基非晶合金具有高饱和磁感应强度与低应力敏感性是由于铁基非晶合金的组分与含量的调整。

本申请还提供了一种如式(ⅰ)所示的铁基非晶合金带材的制备方法，包括：

按照式(ⅰ)的原子百分比进行元素的配料，将配料后的原料进行熔炼，将熔炼后的熔液升温保温后进行单辊快淬，得到铁基非晶合金带材；

feabbsic(ⅰ)；

其中，a、b与c分别表示对应组分的原子百分含量；79.5≤a≤82.5，11.0≤b≤13.5，6.5≤c≤8.5，a+b+c＝100。

在制备铁基非晶合金带材的过程中，本申请采用了本领域常规的技术手段，制备了本申请具体成分的铁基非晶合金带材。上述制备方法中的配料与熔炼的过程为本领域技术人员熟知的过程，本申请对其具体操作手段不进行特别的说明。在熔炼过程中，使用中频冶炼炉将金属原材料熔炼，所述熔炼的温度为1300～1500℃，时间为80～120min。在熔炼之后，本申请将熔炼后的熔液升温保温后采用单辊快淬，而得到了铁基非晶合金带材。所述升温的温度优选为1350～1470℃，所述保温的时间优选为20～50min。经过单辊快淬之后，本申请得到了完全非晶状态的铁基非晶合金带材，其形成非晶极限带厚至少为75μm，且带材韧性较好，对折180度不断。对本发明而言，其可剪极限带厚至少29μm，则本产品的工业化生产有相当大的制备余量，降低了在其工业化过程中对冷却设备的要求。

在初步制备非晶铁基合金带材之后，为了便于应用，本申请将所述非晶铁基合金带材进行热处理。本申请提供的铁基非晶合金可使其实现在较宽泛的退火区间内进行热处理，且使得到的铁基非晶合金带材具有较低的励磁功率与损耗。本申请所述热处理的温度为325～395℃；在具体实施例中，所述热处理的温度为335～385℃。

按照本发明，在上述热处理之前，优选将制备得到的铁基非晶合金带材绕制成内径为50.5mm，外径为53.5～54mm的样环，再将上述样环进行热处理。通过模拟实验检测热处理后样环在受应力的状态下，损耗与激磁功率的恶化情况，以此说明铁基非晶合金带材的性能在应力状态下的转变情况；若应变系数较大的情况下，铁基非晶合金带材的损耗与激磁功率的恶化系数仍在可接受的范围之内，则可说明铁基非晶合金带材具有较低的应力敏感性，若应变系数即使较小，铁基非晶合金带材的损耗与激磁功率的恶化系数仍不可接受，则可说明铁基非晶合金带材的应力敏感性较差。通过本申请的模拟实验，实验结果表明，本发明的铁基非晶合金带材具有较低的应力敏感性。

本申请通过调整添加组分与组分的含量，即组分与组分的含量协同作用在提高铁基非晶合金磁性能的同时降低了铁基非晶合金带材的应力敏感性。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的铁基非晶合金进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例

1)制备铁基非晶合金带材

按照feabbsic表示的合金成分进行配料，使用工业用纯铁、硅、硼铁配制如表1所示的合金成分；合金成分除主元素外，具有不可避免的杂质元素，如c、mn、s等。将不同成分所配物料依次按照硼铁、硅、纯铁的顺序顺次加入炉容为100kg的中频感应冶炼炉重熔(熔炼的温度为1300～1500℃，时间为80～120min)；钢水镇静结束，浇筑到喷包中，通过单辊平面流铸法制备非晶带宽为20mm非晶带材，制带过程中通过调整辊速、液位等参数制备出不同带厚的合金成分带材(制带过程中的辊速1000～1400r/min，控制出带线速度为20～30m/s，液位高度为200～300mm)。

2)铁基非晶合金带材非晶形成能力及饱和磁感应强度测试

采用xrd测试不同成分带材自由面，直至带厚到非晶态为止，表1显示各合金成分非晶极限带厚，使用vsm测试各非晶合金带材的饱和磁化强度值。通过带材非晶形成能力以及饱和磁感应强度值综合评价合金成分。根据带材脆点数量评估带材可剪最大厚度，脆点评估是取带材长度为结晶器周长相等，沿着带材长度方向剪切带材，脆点个数不超过2个认为带材可剪切，等于2个则认为是该合金成分带材的极限可剪带厚。

表1不同成分的非晶铁基合金及其性能数据表

表1呈现了不同合金成分随对应的非晶极限带厚、制带韧性极限带厚以及饱和磁感应强度。非晶极限带厚以及制带韧性极限厚度是对合金成分制带工艺性的考量，上述带厚越厚，则对制带设备的要求度更加宽松。

相同的制带条件，合金成分非晶极限带厚愈厚，带材非晶度越高。对比例1～4虽然具有相对高的非晶极限带厚，可剪最大厚度在27μm以下，这不仅对制带设备的冷却强度提出更严苛的要求，也对铁芯组装效率，同时对变压器组装以及运行过程中易碎片埋下了伏笔，造成变压器运行的安全隐患增加；另外其饱和磁密不足1.57t，这使得非晶变压器设计宽泛性变窄，无法满足变压器高磁密的设计趋势；比较例6与实施例4～6对比可以看出，相同的fe含量，si含量越高，其可剪厚度变小。

对比例8～9合金非晶饱和磁密明显偏高这是变压器设计所期待的，最大可剪厚度介于36～38μm，在铁芯成型方面效率方面具有绝对优势，但是由其非晶极限带厚厚度值可以看出，其非晶形成能力明显不足，不具备制带顺行的工艺条件，同时也会影响其励磁功率和损耗。

从表1可以看出，从制带顺行和变压器设计综合考量，实施例1～11的合金成分具有较好的工艺顺行度和宽泛的变压器设计区间。

将表1中的选取带厚为26～28μm带宽为30mm的带材，卷绕成内径为50.5mm，外径为53.5～54mm的样环，使用箱式退火炉将样环进行去应力退火，退火选择在氩气保护的气氛中进行，由325～395℃之间，每个间隔为10℃，保温1h。热处理过程加沿着带材制备方向的磁场，磁场强度为1200a/m。使用硅钢测试仪测试热处理后带材激磁和损耗，测试条件分别在1.35t/50hz与1.40t/50hz，性能测试结果如表2所示：

表2实施例与对比例热处理后的性能数据表

由表2可以看出，在1.35t/50hz条件下，比较例1～3与比较例8～9损耗值偏大，性能在0.12w/kg以上；而1.4t/50hz条件下，比较例1～4及6励磁与损耗较1.35t/50hz明显增加，且较其他样品在1.4t/50hz明显偏大，这主要跟上述样品的饱和磁密低有关。非晶材料励磁和损耗随着磁密的增加而增加，特别是励磁功率表现的尤为突出。饱和磁感应强度大的非晶材料较低饱和磁感应强度材料，允许工作磁密更大，即在1.4t磁密下工作会显示相对低的励磁功率和损耗。正常来讲，比较例8～9在1.4t下测试，性能会更优，但因为其1.35t下性能偏大，所以在1.4t损耗及励磁有所增加，导致在1.4t下性能偏大。

实施例1～11在1.35/50hz与1.40/50hz表现出优异的软磁性能；1.35/50hz损耗在0.11w/kg以内，1.4t/50hz损耗在0.15w/kg以内。

3)应力敏感度测试

上述研究提到非晶材料具有相对低的不可避免的损耗值，非晶材料在装配成铁芯后受外应力影响性能会恶化。本研究建立非晶样环受应力模型，表征不同成分非晶制品受应力产生形变后的性能恶化情况，模拟非晶带材装配成变压器铁芯受应力性能变化。

样品处理：选取如表3成分的非晶带材，绕制成内径为50.5mm，外径为53.5～54mm的样环，使用箱式退火炉将样环进行去应力退火，退火选择在氩气保护的气氛中进行。选取不同成分制备的样带，按照上述要求制作成样环进行热处理，热处理保温温度为325～395℃，每5度作为一个梯度进行热处理，保温时间为60～120min；磁场强度为800～1400a/m。选取上述热处理过程中各成分最佳热处理性能进行带材受应力后性能恶化情况实验。

应力的施加通过计算圆形带材缩进距离考量，样环进给量根据形变系数公式计算，如图1所示，图1为样环无应力状态的模拟试验装置示意图，图2样环施加应力状态的模拟试验装置示意图；样环在施加应力时，a板固定，在推动板b推动作用下给定样环进给量，样环受应力发生形变，固定推动板b，测试形变条件下材料的损耗p1和励磁功率pe1，使用硅钢测试仪测试样品在1.35t/50hz下的性能。

初始样环(无形变条件下)内径为d0，性能分别为p0、pe0，形变后内径为d1，性能分别为p1、pe1，定义应变系数＝(d1-d0)*100％/d0，损耗恶化系数＝(p1-p0)*100％/p0，激磁功率恶化系数＝(pe1-pe0)/pe0。

综合考虑选取性能的差异和形变后性能恶化的允许度，本次实验规定性能恶化在50％以内的为可接受范围，该性能值对应的样环形变量为对应成分材料的最大允许形变系数值。

如表3可见，由于成分本身的差异其最佳性能略有差异，比较例9性能相对偏大，其他性能值基本在同一范畴。热处理温度优于成分差异在345～385℃不等。应力实验均选取各成分退火后最佳性能样品进行应力敏感性实验。

表3不同成分最佳热处理性能数据表

表4不同应变系数下损耗值及恶化系数数据表

表4不同应变系数下损耗值及恶化系数数据表(续表)

表5不同应变系数下励磁功率及恶化系数数据表

表5不同应变系数下励磁功率及恶化系数数据表(续表)

表4、表5可以清楚看出，铁基非晶合金受应力影响而发生一定程度的性能恶化，且性能恶化系数随着形变系数的增加而增大。对比各成分损耗和励磁功率发现，励磁功率的恶化情况明显超过其损耗。励磁功率允许的恶化系数为6％，而损耗允许的恶化系数为10％。也就是说，对非晶带材施加外应力对励磁功率的影响更大。

对比实施例和比较例发现，不同成分受应力后性能恶化系数有较大差异，实施例4-6、12～13的非晶合金带材的损耗允许10.0％的应变系数，实施例4-6、12～13的励磁功率允许6％的恶化系数，综合考虑性能短板效应，实施例允许的恶化系数为6％；而比较例损耗和激磁功率的允许的应变系数分别是8％和2％，比较例允许的恶化系数为2％；由此可见，退火的后非晶带材实施例抗应力敏感性有明显优势，允许更大的形变而保证材料性能在可接受范围内。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。