一种热分解法制备尺寸可调的CuFe纳米粒子的制备方法与流程

本发明属于一种纳米材料的制备方法，具体涉及一种热分解法制备尺寸可调的cufe纳米粒子的制备方法。
背景技术：
：纳米双金属材料不仅具有单金属的特性，而且具有许多单金属不具备的性质，有的甚至达到或者接近贵金属在某方面的特性，因而纳米双金属材料的研究逐渐受到研究人员的的关注。纳米双金属材料催化剂广泛应用于催化领域。双金属纳米材料由于在替代贵金属、提高催化活性和选择性等方面的重要作用而受到普遍关注。围绕双金属的材料组成、微观结构等因素进行调控合成制备不同的双金属材料，研究不同的双金属材料在不同催化反应中的表现，试图寻找具有更高活性、选择性和稳定性的催化剂材料，并且尝试探索新的催化反应和催化反应机理也成为研究的热点问题。同时，由于调控制备的双金属纳米材料形貌和尺寸均一,能够将实际的双金属催化剂进行模型化处理,从而更好地研究催化反应机理。纳米材料的可控合成和制备是深入研究其性质及开发应用的基础和关键，并且对于纳米粒子的生长、组装等相关机理的研究也是至关重要的。目前纳米双金属cufe催化剂的制备常用共沉淀法、共还原法、水热/溶剂热法等，但是以上方法工艺复杂且制得的纳米粒子团聚严重且粒径较大，纳米粒子的粒径不能有效的控制。技术实现要素：本发明的目的是提供一种可以实现纳米粒子粒径可控且均一，纳米粒子尺寸的可控，分散性好及制备过程简单的纳米双金属cufe的制备方法。本发明分别使用了不同的老化温度以及不同的还原剂与稳定剂比例，纳米粒子的尺寸各不相同，呈现出规律性的递变。针对老化温度不同以及不同的还原剂与稳定剂比例对粒子尺寸影响作出了可能合理的解释。老化温度的影响主要体现在纳米粒子成长阶段，温度越高使得初级纳米粒子拥有更高的能量去继续长大，所以温度越高，纳米粒子的尺寸越大。同时稳定剂的影响主要体现在纳米粒子的成长阶段，稳定剂包覆在初级纳米粒子表面，阻止的纳米粒子进一步的成长，所以稳定剂的量的增加，纳米粒子的尺寸会变小。因此，通过热分解法制备的双金属cufe纳米粒子具有以下几点：(1)制备的纳米粒子粒度均匀，尺寸分布窄；(2)纯度高；(3)通过改变老化温度、还原剂与稳定剂的比例都可以实现对双金属cufe纳米粒子尺寸的可控调变。本发明热分解法制备尺寸可调的cufe纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：(1)将铜盐、铁盐和还原剂以及稳定剂均匀混合，常温下搅拌时间20-60min，控制铜铁总金属离子浓度为0.1-0.5mol/l，铜铁的摩尔比为0.1-10：1，控制铁盐与还原剂的摩尔比为0.02-0.2：1，控制还原剂与稳定剂的摩尔比为1-15：1；(2)将混合后的溶液升温至110-140℃，用氮气吹扫0.5-2小时，再升温至150-190℃停留10-60min，再升温至220-280℃进行反应并回流2-4h，控制搅拌速率为280-400r/min，反应完毕后自然冷却至室温；(3)加入与步骤(1)中溶液等体积的乙醇进行沉淀，之后用乙醇与正己烷按照体积比例3-5:1进行洗涤3-6次，将所得到的纳米粒子用与步骤(1)中溶液等体积的的正己烷重新分散，然后在60-80℃真空干燥箱下24h后，得到cufe纳米粒子。所述的铜盐为油酸铜、乙酰丙酮铜中的一种。所述的铁盐为油酸铁、乙酰丙酮铁中的一种。所述的还原剂为油胺、1,2-十四碳二醇、硼烷丁胺(bba)中的一种或两种的混合物，如果是两者混合，则两者还原剂的摩尔比控制在0.6-10。所述的稳定剂为十八烯(ode)、油酸(oac)、三辛基膦(top)的一种或两者种的混合物，如果是两者混合，则两者稳定剂的摩尔比控制在0.8-10。本发明具有以下优点：(1)透射电镜可以看到(见附图2)，cufe纳米粒子尺寸(6-14nm)比其它方法制备的产物更小也更均一。(2)该制备方法只需起始原料和简单的合成路线，成本低，且重复性好，可按比例扩大生产。(3)可以从理论上阐明了热分解法制备的双金属纳米粒子的形成机理。附图说明：图1是在反应温度245℃下，不同的油胺与油酸的摩尔比：(a)2:1；(b)3:1；(c)4:1；(d)5:1；(e)6:1的透射电镜照片。图2是油胺与油酸摩尔比例为5:1，不同的反应温度：(a)245℃；(b)255℃；(c)265℃的透射电镜照片。具体实施方式实施例1称取0.26g乙酸丙酮铜、0.71g乙酸丙酮铁、100mmol油酸溶于200mmol油胺中，50℃加热溶解得到均相溶液，该溶液体积为100ml，将上述溶液置于110℃油浴中n2吹扫0.5h，吹扫过后在升温至190℃停留60min，再升温至245℃反应并回流2h，搅拌速率为300r/min，反应后自然降至室温，得到均一的纳米体系。用100ml乙醇将上述纳米体系沉淀，离心分离，再用正己烷和乙醇体积比例为4:1(混合体积为30ml)，进行洗涤3次，将得到的沉淀用100ml正己烷重新分散，在75℃真空干燥箱中干燥20h，所得黑色粉末为cufe纳米粒子，纳米粒子平均尺寸为14.12nm。见图1中的(a)实施例2称取0.26g乙酸丙酮铜、0.71g乙酸丙酮铁、66.7mmol油酸溶于200mmol油胺中，50℃加热溶解得到均相溶液，该溶液体积为90ml，将上述溶液置于120℃油浴中用n2吹扫1h，吹扫过后在升温至150℃停留10min，再升温至245℃反应并回流2h，搅拌速率为280r/min，反应完毕后自然降至室温，得到均一的纳米体系。用90ml乙醇将上述纳米体系沉淀，离心分离，再用正己烷和乙醇体积比例为3:1(混合体积为30ml)，进行洗涤3次，将得到的沉淀用90ml正己烷重新分散，在75℃真空干燥箱中干燥20h，所得黑色粉末为cufe纳米粒子,纳米粒子平均尺寸为13.01nm。见图2中的(b)实施例3称取0.26g乙酸丙酮铜、0.71g乙酸丙酮铁、50mmol油酸溶于200mmol油胺中，50℃加热溶解得到均相溶液，该溶液体积为84ml，将上述溶液置于140℃油浴中用n2吹扫2h，吹扫过后在升温至180℃停留10min，再升温至245℃反应并回流2h，搅拌速率为400r/min，反应完毕后自然降至室温，得到均一的纳米体系。用84ml乙醇将上述纳米体系沉淀，离心分离，再用正己烷和乙醇体积比例为5:1(混合体积为30ml)，进行洗涤3次，将得到的沉淀用84ml正己烷重新分散，在75℃真空干燥箱中干燥20h，所得黑色粉末为cufe纳米粒子,纳米粒子平均尺寸为9.61nm。见图1中的(c)实施例4称取0.26g乙酸丙酮铜、0.71g乙酸丙酮铁、40mmol油酸溶于200mmol油胺中，50℃加热溶解得到均相溶液，该溶液体积为81ml，将上述溶液置于130℃油浴中用n2吹扫0.5小时，吹扫过后在升温至180℃停留30min，再升温至245℃反应并回流2h，搅拌速率为360r/min，反应完毕后自然降至室温，得到均一的纳米体系。用40ml乙醇将上述纳米体系沉淀，离心分离，再用正己烷和乙醇体积比例为4:1(混合体积为30ml)，进行洗涤3次，将得到的沉淀用81ml正己烷重新分散，在80℃真空干燥箱中干燥20h，所得黑色粉末为cufe纳米粒子,纳米粒子平均尺寸为7.23nm。见图1中的(d)实施例5称取0.26g乙酸丙酮铜、0.71g乙酸丙酮铁、33mmol油酸溶于200mmol油胺中，50℃加热溶解得到均相溶液，该溶液体积为79ml，将上述溶液置于120℃油浴中用n2吹扫1h，吹扫过后在升温至180℃停留60min，再升温至245℃反应并回流2h，搅拌速率为480r/min，反应完毕后自然降至室温，得到均一的纳米体系。用40ml乙醇将上述纳米体系沉淀，离心分离，再用正己烷和乙醇体积比例为4:1(混合体积为30ml)，进行洗涤3次，将得到的沉淀用79ml正己烷重新分散，在80℃真空干燥箱中干燥20h，所得黑色粉末为cufe纳米粒子,纳米粒子平均尺寸为7.01nm。见图1中的(e)实施例6称取2.1g乙酸丙酮铜、2.8g乙酸丙酮铁、40mmol油酸溶于200mmol油胺中，50℃加热溶解得到均相溶液，该溶液体积为81ml，将上述溶液置于110℃油浴中用n2吹扫2小时，吹扫过后在升温至150℃停留60min，再升温至245℃反应并回流2h，搅拌速率为320r/min，反应完毕后自然降至室温，得到均一的纳米体系。用81ml乙醇将上述纳米体系沉淀，离心分离，再用正己烷和乙醇体积比例为5:1(混合体积为30ml)，进行洗涤3次，将得到的沉淀用81ml正己烷重新分散，在80℃真空干燥箱中干燥20h，所得黑色粉末为cufe纳米粒子，纳米粒子平均尺寸为6.75nm。见图2中的(a)。实施例7称取2.1g乙酸丙酮铜、2.8g乙酸丙酮铁、40mmol油酸溶于200mmol油胺中，50℃加热溶解得到均相溶液，该溶液体积为81ml，将上述溶液置于120℃油浴中用n2吹扫1小时，吹扫过后在升温至170℃停留10min，再升温至255℃反应并回流2h，搅拌速率为360r/min，反应完毕后自然降至室温，得到均一的纳米体系。用81ml乙醇将上述纳米体系沉淀，离心分离，再用正己烷和乙醇体积比例为3:1(混合体积为30ml)，进行洗涤3次，将得到的沉淀用81ml正己烷重新分散，在80℃真空干燥箱中干燥20h，所得黑色粉末为cufe纳米粒子，纳米粒子平均尺寸为7.89nm。见图2中的(b)。实施例8称取2.1g乙酸丙酮铜、2.8g乙酸丙酮铁、40mmol油酸溶于200mmol油胺中，50℃加热溶解得到均相溶液，该溶液体积为81ml，将上述溶液置于120℃油浴中用n2吹扫0.5h，吹扫过后在升温至180℃停留30min，再升温至265℃反应并回流2h，搅拌速率为320r/min，反应完毕后自然降至室温，得到均一的纳米体系。用81ml乙醇将上述纳米体系沉淀，离心分离，再用正己烷和乙醇体积比例为4:1(混合体积为30ml)，进行洗涤3次，将得到的沉淀用81ml正己烷重新分散，在80℃真空干燥箱中干燥20h，所得黑色粉末为cufe纳米粒子，纳米粒子平均尺寸为9.24nm。见图2中的(c)。实施例9称取3.6g乙酸丙酮铜、0.82g乙酸丙酮铁和300mmol油胺混合，50℃加热溶解得到均相溶液，该溶液体积为102ml，将上述溶液置于140℃油浴中用n2吹扫2h，吹扫过后在升温至160℃停留50min，再升温至280℃反应并回流2h，搅拌速率为480r/min，反应完毕后自然降至室温，得到均一的纳米体系。用102ml乙醇将上述纳米体系沉淀，离心分离，再用正己烷和乙醇体积比例为5:1(混合体积为30ml)，进行洗涤3次，将得到的沉淀用102ml正己烷重新分散，在80℃真空干燥箱中干燥20h，所得黑色粉末为cufe纳米粒子，纳米粒子平均尺寸为10.12nm。表一在反应温度245℃下，不同的油胺与油酸的摩尔比对应的双金属纳米颗粒的粒径样品名油胺与油酸摩尔比粒径nm/tem实施例12:114.12实施例23:113.01实施例34:19.61实施例45:17.23实施例56:17.01表二在油胺与油酸摩尔比例为5:1下，不同的反应温度对应的双金属纳米颗粒的粒径样品名温度(℃)粒径nm/tem实施例62456.75实施例72557.89实施例82659.24当前第1页12