一种齿科3D打印用钴基复合陶瓷粉末的制备方法与流程

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本发明涉及一种金属基陶瓷复合材料，特别是涉及一种3d打印用金属基陶瓷复合粉末的制备方法。

背景技术：

用于制造义齿内冠的合金材料主要有钛合金、钴铬合金和不锈钢。近年来，3d打印技术被越来越广泛地应用于人体植入物的个性化定制，特别是义齿金属内冠的制造。

通过3d打印技术制造的义齿金属内冠在力学性能上与传统铸造方法制造的金属内冠相差无几，甚至在致密度、拉伸强度等某些性能方面还要优于铸造金属内冠。再加上3d打印技术具有速度快、节省材料、节省人工成本等优势，在义齿金属內冠的制造方面应用前景非常广阔。

义齿金属内冠制作完成后，还需要在其表面进行烤瓷。即在金属内冠表面涂上与天然牙相似的瓷粉，在烤瓷炉内真空高温烧结，使瓷粉与金属内冠结合在一起，冷却后制成烤瓷牙。如果烤瓷层与金属内冠基底间的热膨胀系数差异过大，冷却时会产生残余应力，导致烤瓷层剥落或开裂。为了使烤瓷层与金属间具有良好的结合性，两者的热膨胀系数差值为0.5～1.0×10^-6/℃时最为理想。然而，用于制作瓷粉的陶瓷材料的热膨胀系数大部分小于10×10^-6/℃，而使用金属制作的义齿内冠的热膨胀系数约为14×10^-6～16×10^-6/℃。

为了获得烤瓷层与金属的良好结合，一般是在瓷粉中加入高热膨胀系数的物质。结晶良好的四方相白榴石的热膨胀系数可达30×10^-6/℃，与低热膨胀系数的长石质烤瓷材料混合后，可以提高烤瓷材料的热膨胀系数，达到与金属内冠的良好匹配。

然而，在烤瓷牙的冷却过程中，白榴石晶体与其周围玻璃相在热膨胀系数上的较大差异，会在白榴石晶体与周围玻璃相之间形成微裂纹，而且白榴石的加入量越多，微裂纹越多，导致义齿在承受咬合的过程中易于产生应力集中而引发裂纹扩展，从而损害烤瓷材料的强度。

因此，有必要研发新型的低热膨胀系数材料来制作义齿内冠，从而降低瓷粉中白榴石的添加量，提升烤瓷层的性能。

通过传统铸造方法难以制造出低热膨胀系数的义齿内冠，主要原因是由于加入的用于降低整体热膨胀系数的成分难以被均匀地混合在基体内。而3d打印技术由于使用了粉末材料逐层叠加的特殊制造方法，则可以弥补铸造技术的这一缺陷，打印出成分均匀的复合材料。但由于是新兴技术，市面上应用于齿科制造的3d打印用金属粉末种类非常少，主要是纯金属合金粉末，这些粉末材料的热膨胀系数较高。

在合金粉末中添加陶瓷成分，可以降低材料的整体热膨胀系数。这种复合材料一般是通过将合金与陶瓷粉末在球磨机中球磨来获得。但其缺点是：一方面，材料经过球磨后的球形度较差，在3d打印的铺粉过程中粉末不能均匀地平铺在基板上；另一方面，在激光熔化的过程中，陶瓷相与金属基体间的界面结合强度低，湿润性较差，再加上陶瓷成分密度较小，在快速冷却的时候表面张力形成梯度，熔体发生对流，在毛细管流作用下，陶瓷颗粒被推挤到熔池上部，最终导致陶瓷成分不能均匀地分布在金属基体上。因此，以这类复合材料3d打印制备的义齿内冠力学性能较差，特别是拉伸性能会大大降低。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种齿科3d打印用钴基复合陶瓷粉末的制备方法。以本发明方法制备的钴基复合陶瓷粉末在激光熔化过程中，陶瓷相与金属基体界面结合强度高，润湿性好，制备的3d打印成型件不仅热膨胀系数低，而且拉伸性能较好。

本发明所提供的齿科3d打印用钴基复合陶瓷粉末的制备方法是将医用钴铬合金粉末与陶瓷粉末按照100∶0.5～10的质量比混合，于球磨机中球磨得到钴基陶瓷复合粉末原料；再将所述钴基陶瓷复合粉末原料以载气喷入氩等离子体炬中进行射频等离子球化，以获得球形化的钴基陶瓷复合粉末。其中，所述的氩等离子体炬是由功率55～65kw、频率3～4mhz的射频等离子体发生器产生的。

本发明上述方法所使用的医用钴铬合金粉末的材质为co-28cr-6mo，符合astmf75医用标准，具体化学成分的质量百分比组成为：cr27～30%，mo5～7%，si≤1%，mn≤1%，fe≤0.75%，n≤0.25%，ni≤0.5%，c≤0.35%，w≤0.2%，p≤0.02%，s≤0.01%，al≤0.1%，ti≤0.1%，b≤0.01%，余量为co。

进一步地，本发明所述医用钴铬合金粉末的粒径为20～55µm，优选采用真空气雾法制备的医用钴铬合金粉末。

本发明中，所述的陶瓷粉末是al2o3、sic、zro2、sio2、si3n4中的一种，或几种的任意比例混合物。优选的陶瓷粉末粒径为50～400nm。

优选的，本发明上述方法中所述的球磨机为星式球磨机，球磨介质采用直径10mm的不锈钢球，球料比为8∶1。

进而，本发明优选将医用钴铬合金粉末与陶瓷粉末的混合料在所述星式球磨机中以150～350r/min的转速真空球磨8～24h。

优选地，本发明所述用于进行射频等离子球化的氩等离子体炬的中心气流量为1～3l/min、边气流量80～100l/min。

进而，本发明优选使用流量为1～3l/min的氮气，将所述钴基陶瓷复合粉末原料以3～9g/min的加料速度喷入所述氩等离子体炬中进行高温熔化，并快速进入热交换室冷却凝固后，收集获得球形化的钴基陶瓷复合粉末。

本发明所述制备方法还包括对得到的球形化钴基陶瓷复合粉末进行筛选。优选地，本发明最终是筛选出粒径20～55µm的钴基陶瓷复合粉末作为齿科3d打印用钴基复合陶瓷粉末使用。

本发明先将医用钴铬合金粉末与陶瓷粉末进行球磨以获得混合均匀的钴基陶瓷复合粉末原料，使陶瓷粉末均匀粘附在医用钴铬合金粉末表面后，再进行射频等离子球化，从而使合金粉末熔化后与陶瓷相以冶金结合的方式连接，能够获得金属陶瓷界面结合强度高、界面润湿性好的球形复合粉末。

本发明方法制备的钴基陶瓷复合粉末更适用于3d打印。在激光熔化过程中，陶瓷相能够与金属基体以原位复合的方式结合，具有较低热膨胀系数的陶瓷相均匀地弥散分布在金属基体中，在金属基体中形成热膨胀系数较低的复合粉末材料，从而使该种复合粉末通过3d打印制成的义齿内冠具有比传统钴铬合金金属内冠更低的热膨胀系数。

同时，更为重要的是，以本发明方法制备的钴基陶瓷复合粉末制成的义齿金属内冠的力学性能得到了很好的改善，特别是拉伸强度得到了显著提高。

具体实施方式

下述实施例仅为本发明的优选技术方案，并不用于对本发明进行任何限制。对于本领域技术人员而言，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

实施例1。

取采用气雾法制备的平均粒径30～50µm的医用钴铬合金粉末500g，平均粒径60～100nm的al2o3粉末30g，放入星式球磨机中，按照球料比8∶1加入直径10mm的不锈钢球，在真空状态下以200r/min的转速球磨10h，获得钴基陶瓷复合粉末原料。

设置射频等离子体发生器功率60kw、频率3.5mhz，氩等离子体炬中心气流量1.3l/min、边气流量85l/min，建立稳定的氩等离子体炬。用流量1.2l/min的氮气将钴基陶瓷复合粉末原料以4g/min的加料速度喷入氩等离子体炬中高温熔化，并快速进入热交换室冷却凝固后，收集获得球形化的钴基陶瓷复合粉末。