一种金纳米棒/氧化锌核壳纳米复合结构的制备方法与流程

本发明涉及化学合成技术领域，具体的说是一种金纳米棒/氧化锌核壳纳米复合结构的制备方法。

背景技术：

近几年，随着人们环境保护意识的增强，制备出能有效降解有机污染物的性能良好的光催化材料成了广大科研工作者的研究热点之一。在众多的光催化材料中，氧化锌半导体纳米材料由于具有比较大的比表面积和高的光敏特性引起了研究者的兴趣。由于氧化锌是一种宽禁带半导体材料，因此主要的带间吸收谱处于紫外区，而太阳光谱的主要波段集中在可见和红外区域，这就在一定程度上限制了氧化锌纳米材料在光催化领域的应用。由于贵金属纳米材料尤其是金纳米棒材料具有良好的光吸收可调的特性，吸收光谱从可见到红外波段可以精确的调控。将金纳米材料和氧化锌纳米材料结合起来制备高性能的光催化材料成了研究者们的一大挑战。xinwang(j.phys.chem.c2007,111,3836-3841)等制备了哑铃状的氧化锌和金纳米颗粒复合材料。pragatifageria（rscadvances,2014,4(48):294962-24972）等人在花状氧化锌纳米材料表面沉积了金纳米颗粒，样品增加了氧化锌在紫外和可见光下的光催化能力。miwu(acsappliedmaterials&interfaces,2014,6(17):15052-15060)等在氧化锌纳米棒表面还原制备金纳米颗粒，得到异质结纳米复合材料。yiqiangsun,(nanoscale,2016,8,10774-10782)等通过调节金纳米颗粒表面的电荷密度制备了金纳米颗粒和氧化锌（au@zno）核壳结构纳米复合材料，观察到了氧化锌光催化能力的增强。济南大学杨萍（cn105215347a）等发明了一种氧化锌和金纳米颗粒复合材料及其制备方法，在氧化锌纳米材料表面还原沉积了金纳米颗粒。迄今为止，还没有关于采用一步法制备金纳米棒／氧化锌（aunr@zno）核壳纳米复合结构材料的有关报道。

技术实现要素：

针对上述现有技术中难以在ctab稳定的金纳米棒表面生长氧化锌半导体纳米晶的问题，本发明提供一种金纳米棒/氧化锌核壳纳米复合结构的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

一种金纳米棒/氧化锌核壳纳米复合结构的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：配制金种子溶液，在容器中加入5ml0.5mmol/lhaucl4溶液和5ml0.2mol/lctab溶液，并以均匀的速度搅拌，然后取1ml用冰水新鲜配置0.01mol/l的nabh4溶液，加入到ctab-au³⁺的混合溶液中并迅速搅拌2min，制备好的种子溶液在室温避光条件下生长2h，备用；

步骤二：向离心管中，依次加入40ml0.1mol/lctab溶液，400μl0.01mol/lagno3溶液，2ml0.01mol/lhaucl4溶液，800μl1.0mol/lhcl溶液，混合均匀后，溶液呈桔黄色；而后向混合溶液加入320μl0.1mol/l抗坏血酸溶液，摇匀后得到无色透明溶液，制得金棒生长溶液，备用；

步骤三：向步骤二所得的生长液中加入10-15μl步骤一所得的金种子溶液，加入金种子溶液之后的生长液需要在室温下静置12h，金棒生长完成后，备用；

步骤四：取10ml步骤三中制备的ctab稳定的金纳米棒，离心去除上清液后，加入1ml水分散；取75μl上述浓缩后的金纳米棒，加400μl水分散，然后加入0.01mol/l的ctab水溶液20μl，之后向反应溶液加入0.1mol/l的氢氧化钠水溶液2μl；最后加入100-300μl浓度为0.01mol/l的乙酰丙酮锌的乙醇溶液，加入过程中反应体系保持震荡或搅拌状态；反应1.5h~2.5h，获得金纳米棒/氧化锌核壳纳米复合结构，其中氧化锌层的厚度为10-30nm。

所述步骤三中加入15μl步骤一所得的金种子溶液；所述步骤四中最后加入100μl浓度为0.01mol/l的乙酰丙酮锌的乙醇溶液，反应1.5小时，获得金纳米棒/氧化锌核壳纳米复合结构，其中氧化锌层的厚度约为10nm。

所述步骤三中加入14μl步骤一所得的金种子溶液；所述步骤四中最后加入150μl浓度为0.01mol/l的乙酰丙酮锌的乙醇溶液，反应2小时，获得金纳米棒/氧化锌核壳纳米复合结构，其中氧化锌层的厚度约为15nm。

所述步骤三中加入13μl步骤一所得的金种子溶液；所述步骤四中最后加入200μl浓度为0.01mol/l的乙酰丙酮锌的乙醇溶液，反应2小时，获得金纳米棒/氧化锌核壳纳米复合结构，其中氧化锌层的厚度约为20nm。

所述步骤三中加入12μl步骤一所得的金种子溶液；所述步骤四中最后加入250μl浓度为0.01mol/l的乙酰丙酮锌的乙醇溶液，反应2小时，获得金纳米棒/氧化锌核壳纳米复合结构，其中氧化锌层的厚度约为25nm。

所述步骤三中加入10μl步骤一所得的金种子溶液；所述步骤四中最后加入300μl浓度为0.01mol/l的乙酰丙酮锌的乙醇溶液，反应2小时，获得金纳米棒/氧化锌核壳纳米复合结构，其中氧化锌层的厚度约为30nm。

本发明的有益效果：

本发明提供的金纳米棒/氧化锌核壳纳米复合结构的制备方法，以金纳米棒为核，可以精确的调控样品的纵向等离子吸收峰，根据实际需要获得不同光吸收性能的材料；不需要对ctab稳定的金纳米棒表面进行过多中间的修饰过程，减少了实验步骤，节约了成本，提高了样品的产率；样品的制备过程简单容易操作，不需要复杂的设备，易于批量生产；本发明制备得到的aunr@zno核壳纳米复合结构，具有光热转换和光催化等的多重功能，能有效提高金纳米棒的稳定性，改变氧化锌纳米材料的光催化性质，样品在生物医学和环境治理领域具有潜在的应用价值。

附图说明

图1本发明样品制备技术路线图；

图2本发明ctab稳定的金纳米棒的sem图；

图3本发明氧化锌包覆金纳米棒（au/zno-a）的sem图；

图4本发明氧化锌包覆金纳米棒（au/zno-b）的sem图；

图5本发明金纳米棒（aunr）和包覆不同壳层厚度的金纳米棒/氧化锌（au/zno-a,au/zno-b,）核壳纳米复合结构的紫外可见消光光谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明做进一步的阐述。

如图1所示：为本发明样品制备技术路线图；本发明通过改进实验方法，精确的控制实验参数，例如反应溶液的ph值，ctab的浓度等，只需要一步操作就可以在金纳米棒表面制备得到完全包覆的氧化锌壳层，最终形成了aunr@zno核壳纳米复合结构。包覆的zno壳层可以对金纳米棒起到很好的保护作用，有效提高金纳米棒的热稳定性。本发明所用到的金纳米棒是采用通常的金种子方法，制备得到的金纳米棒的表面包覆有大量的十六烷基三甲基溴化铵（ctab）表面活性剂。我们首先采用离心的方式控制金纳米棒表面的ctab浓度，然后在弱碱性条件下，通过乙酰丙酮锌的水解，制备得到氧化锌包覆的金纳米棒复合结构。本发明的技术关键点之一是通过离心和后期添加等方式精确控制金纳米棒表面的ctab浓度，合适的ctab浓度是成功制备aunr@zno核壳纳米复合结构前提。本发明的技术关键点之二是采用缓慢添加的方式使乙酰丙酮锌溶液缓慢水解，缓慢的水解保证了水解产物优先在金纳米棒表面形成壳层而不是独立成核。zno壳层的厚度主要通过控制加入乙酰丙酮锌溶液的量来进行控制。

实施例1:

一种金纳米棒/氧化锌核壳纳米复合结构的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：首先配制金种子溶液，在玻璃瓶中加入5ml0.5mmol/lhaucl4溶液和5ml0.2mol/lctab溶液，并以均匀的速度搅拌。然后取1ml用冰水新鲜配置0.01mol/l的nabh4溶液，加入到ctab-au³⁺的混合溶液中并迅速搅拌2分钟，制备好的种子溶液在室温避光条件下生长2h后可以使用；

步骤二：生长液制备方法：50ml塑料离心管中，依次加入40ml0.1mol/lctab溶液，400μl0.01mol/lagno3溶液，2ml0.01mol/lhaucl4溶液，800μl1.0mol/lhcl溶液，混合均匀后，溶液呈桔黄色。而后向混合溶液加入320μl0.1mol/l抗坏血酸（aa）溶液，轻轻摇匀后得到无色透明溶液，制得金棒生长溶液；

步骤三：向步骤二所得的生长液中加入15μl步骤一所得的的金种子溶液，加入金种子溶液之后的生长液需要在室温下静置12h，等到金棒生长完成后才能使用；

步骤四：取10ml步骤三中制备的十六烷基三甲基溴化铵稳定的金纳米棒，离心去除上清液后，加入1ml去离子水分散，取75μl上述浓缩后的金纳米棒，加400μl水分散，然后加入0.01mol/l的十六烷基三甲基溴化铵水溶液20μl，之后向反应溶液加入0.1mol/l的氢氧化钠水溶液2μl；最后加入100μl浓度为0.01mol/l的乙酰丙酮锌的乙醇溶液，加入过程中反应体系保持震荡或磁力搅拌状态；反应1.5小时，获得金纳米棒/氧化锌核壳纳米复合结构，其中氧化锌层的厚度约为10nm。图2是实施例1得到的金纳米棒的sem图。图3和图4分别是乙酰丙酮锌的乙醇溶液加入100μl和150μl的实验结果，分别标记为au@zno-a和au@zno-b，氧化锌壳层的厚度约为10nm和15nm。图5为对应的金纳米棒，au@zno-a和au@zno-b样品的紫外可见消光光谱图。

实施例2:

一种金纳米棒/氧化锌核壳纳米复合结构的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：首先配制金种子溶液，在玻璃瓶中加入5ml0.5mmol/lhaucl4溶液和5ml0.2mol/lctab溶液，并以均匀的速度搅拌，然后取1ml用冰水新鲜配置0.01mol/l的nabh4溶液，加入到ctab-au³⁺的混合溶液中并迅速搅拌2分钟，制备好的种子溶液在室温避光条件下生长2h后可以使用；

步骤二：50ml塑料离心管中，依次加入40ml0.1mol/lctab溶液，400μl0.01mol/lagno3溶液，2ml0.01mol/lhaucl4溶液，800μl1.0mol/lhcl溶液，混合均匀后，溶液呈桔黄色。而后向混合溶液加入320μl0.1mol/l抗坏血酸（aa）溶液，轻轻摇匀后得到无色透明溶液，制得金棒生长溶液；

步骤三：向步骤二所得生长液中加入14μl步骤一所得的金种子溶液，加入金种子溶液之后的生长液需要在室温下静置12h，等到金棒生长完成后才能使用；

步骤四：取10ml步骤三中制备的十六烷基三甲基溴化铵稳定的金纳米棒，离心去除上清液后，加入1ml去离子水分散；取75μl上述浓缩后的金纳米棒，加400μl水分散，然后加入0.01mol/l的十六烷基三甲基溴化铵水溶液20μl，之后向反应溶液加入0.1mol/l的氢氧化钠水溶液2μl；最后加入150μl浓度为0.01mol/l的乙酰丙酮锌的乙醇溶液，加入过程中反应体系保持震荡或磁力搅拌状态；反应2小时，获得金纳米棒/氧化锌核壳纳米复合结构，其中氧化锌层的厚度约为15nm。

实施例3:

一种金纳米棒/氧化锌核壳纳米复合结构的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：首先配制金种子溶液，在玻璃瓶中加入5ml0.5mmol/lhaucl4溶液和5ml0.2mol/lctab溶液，并以均匀的速度搅拌，然后取1ml用冰水新鲜配置0.01mol/l的nabh4溶液，加入到ctab-au³⁺的混合溶液中并迅速搅拌2分钟，制备好的种子溶液在室温避光条件下生长2h后可以使用；

步骤二：50ml塑料离心管中，依次加入40ml0.1mol/lctab溶液，400μl0.01mol/lagno3溶液，2ml0.01mol/lhaucl4溶液，800μl1.0mol/lhcl溶液，混合均匀后，溶液呈桔黄色。而后向混合溶液加入320μl0.1mol/l抗坏血酸（aa）溶液，轻轻摇匀后得到无色透明溶液，制得金棒生长溶液；

步骤三：向步骤二所得的生长液中加入13μl步骤一所得的金种子溶液。加入金种子溶液之后的生长液需要在室温下静置12h，等到金棒生长完成后才能使用；

步骤四：取10ml步骤三中制备的十六烷基三甲基溴化铵稳定的金纳米棒，离心去除上清液后，加入1ml去离子水分散。取75μl上述浓缩后的金纳米棒，加400μl水分散，然后加入0.01mol/l的十六烷基三甲基溴化铵水溶液20μl。之后向反应溶液加入0.1mol/l的氢氧化钠水溶液2μl；最后加入200μl浓度为0.01mol/l的乙酰丙酮锌的乙醇溶液，加入过程中反应体系保持震荡或磁力搅拌状态；反应2小时，获得金纳米棒/氧化锌核壳纳米复合结构，其中氧化锌层的厚度约为20nm。

实施例4:

一种金纳米棒/氧化锌核壳纳米复合结构的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：首先配制金种子溶液，在玻璃瓶中加入5ml0.5mmol/lhaucl4溶液和5ml0.2mol/lctab溶液，并以均匀的速度搅拌。然后取1ml用冰水新鲜配置0.01mol/l的nabh4溶液，加入到ctab-au³⁺的混合溶液中并迅速搅拌2分钟。制备好的种子溶液在室温避光条件下生长2h后可以使用；

步骤二：50ml塑料离心管中，依次加入40ml0.1mol/lctab溶液，400μl0.01mol/lagno3溶液，2ml0.01mol/lhaucl4溶液，800μl1.0mol/lhcl溶液，混合均匀后，溶液呈桔黄色。而后向混合溶液加入320μl0.1mol/l抗坏血酸（aa）溶液，轻轻摇匀后得到无色透明溶液，制得金棒生长溶液；

步骤三：向步骤二所得的生长液中加入12μl步骤一所得的金种子溶液。加入金种子溶液之后的生长液需要在室温下静置12h，等到金棒生长完成后才能使用。

步骤四：取10ml步骤三中制备的十六烷基三甲基溴化铵稳定的金纳米棒，离心去除上清液后，加入1ml去离子水分散。取75μl上述浓缩后的金纳米棒，加400μl水分散，然后加入0.01mol/l的十六烷基三甲基溴化铵水溶液20μl。之后向反应溶液加入0.1mol/l的氢氧化钠水溶液2μl；最后加入250μl浓度为0.01mol/l的乙酰丙酮锌的乙醇溶液，加入过程中反应体系保持震荡或磁力搅拌状态；反应2左右，获得金纳米棒/氧化锌核壳纳米复合结构，其中氧化锌层的厚度约为25nm。

实施例5:

一种金纳米棒/氧化锌核壳纳米复合结构的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：首先配制金种子溶液，在玻璃瓶中加入5ml0.5mmol/lhaucl4溶液和5ml0.2mol/lctab溶液，并以均匀的速度搅拌。然后取1ml用冰水新鲜配置0.01mol/l的nabh4溶液，加入到ctab-au³⁺的混合溶液中并迅速搅拌2分钟。制备好的种子溶液在室温避光条件下生长2h后可以使用；

步骤二：50ml塑料离心管中，依次加入40ml0.1mol/lctab溶液，400μl0.01mol/lagno3溶液，2ml0.01mol/lhaucl4溶液，800μl1.0mol/lhcl溶液，混合均匀后，溶液呈桔黄色。而后向混合溶液加入320μl0.1mol/l抗坏血酸（aa）溶液，轻轻摇匀后得到无色透明溶液，制得金棒生长溶液；

步骤三：向步骤二所得的生长液中加入10μl步骤一所得的金种子溶液，加入金种子溶液之后的生长液需要在室温下静置12h，等到金棒生长完成后才能使用。

步骤四：取10ml步骤三中制备的十六烷基三甲基溴化铵稳定的金纳米棒，离心去除上清液后，加入1ml去离子水分散。取75μl上述浓缩后的金纳米棒，加400μl水分散，然后加入0.01mol/l的十六烷基三甲基溴化铵水溶液20μl。之后向反应溶液加入0.1mol/l的氢氧化钠水溶液2μl；最后加入300μl浓度为0.01mol/l的乙酰丙酮锌的乙醇溶液，加入过程中反应体系保持震荡或磁力搅拌状态；反应2小时，获得金纳米棒/氧化锌核壳纳米复合结构，其中氧化锌层的厚度约为30nm。