一种含钒钢渣碳化提钒的方法与流程

本发明涉及钒化工冶金技术领域，具体涉及一种含钒钢渣碳化提钒的方法。

背景技术：

含钒钢渣是冶炼钒钛磁铁矿的副产品，是含钒铁水炼钢所形成的含v2o5在2-10％的钢渣(与钒渣相比其钙含量大)，其产生过程有两种途径，一种是半钢中残存的钒经炼钢后氧化进入渣中，另一种是未经吹炼钒渣的铁水直接炼钢得到含钒钢渣。含钒钢渣具有如下特点：(1)cao和铁含量高，结晶完善，质地密实，解离度差；(2)成分复杂，且波动较大；(3)钒含量较低，钒弥散分布于多种矿相中，赋存状态复杂。基于以上特点，如何对含钒钢渣进行有效提钒仍然是冶金领域的一个难题。

我国每年排放的含钒钢渣近百万吨，不仅污染环境，且造成有价元素钒的损失。目前，含钒钢渣提钒主要有2种途径，一是含钒钢渣返回炼铁富集钒，炼出高含钒渣，再进一步提钒，即将含钒钢渣作为熔剂添加在烧结矿中进入高炉冶炼，钒熔于铁水中，经吹钒得到高品位钒渣，作为提钒或冶炼钒铁合金的原料。该工艺虽然能回收铁、锰等有价元素，同时降低铁钢比的能耗，但易造成磷在铁水中循环富集，加重钢渣脱磷任务；且钢渣杂质多，有效cao含量相对较低，会降低烧结矿品位，增加炼铁过程能耗，因此该方法未能得到推广。另一种含钒钢渣的处理方法是直接提钒法，有钠化焙烧、钙化焙烧、降钙焙烧和直接酸浸等工艺。钠化焙烧是以食盐或苏打为添加剂，通过焙烧将低价钒氧化为5价钒的可溶性钠盐，采用水或碳酸化浸出。该工艺钒的转浸率较低，钠盐耗量大，焙烧过程污染空气、难以治理，且该工艺不适合v2o5含量低、cao含量高的转炉钢渣。钙化焙烧是以石灰等作焙烧熔剂，采用碳酸化浸出等浸出钒。此法对物料有一定的选择性，对一般钢渣存在转化率偏低、成本偏高等问题，不适于规模化生产。降钙焙烧是由amiri提出的，其目的是为了解决含钒钢渣中cao含量高造成钒难浸出的问题。降钙焙烧是将钢渣与na3po4、na2co3混合焙烧，na3po4与cao结合形成ca3(po4)2，钒与钠生成水溶性的钒酸钠，然后水浸即可溶出钒。但该法只停留在实验室研究阶段，且磷酸盐的配比大，成本高，目前还没有工业化推广。直接酸浸是指未经焙烧工序，完全湿法提钒，但由于钢渣中cao含量高，酸耗较大，成本较高；酸浸过程需在强酸溶液中进行，得到的浸出液杂质较多，难以进行后续分离。

cn102071321a中提出了用高碱度的氢氧化钾介质从含钒钢渣中提取钒、铬的方法，此方法不需要高温焙烧，反应温度降低到160-240℃，湿法提钒铬，过程中有效杜绝了c12、hcl、so2、粉尘等大气污染物，并降低了废水产生量和排放量；缺点是koh介质价格昂贵，而koh与钢渣的质量比为3:1到5:1、反应碱浓度为60％-90％，则损耗的koh介质较多，导致生产成本偏高，产品效益降低。

cn102094123a提出了一种用高浓度的氢氧化钠介质从含钒钢渣中提取钒的方法，该方法反应温度为180-240℃，湿法提钒，过程中无废气、粉尘污染；缺点是碱浓度偏高，碱度为65％-90％，则导致介质循环利用时的蒸发浓缩需要的热量较高，则生产成本较高，且终渣中残余的v量较高，浸出率不高，终渣中v含量为0.3％-0.5％。

技术实现要素：

鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供一种含钒钢渣碳化提钒的方法，能够实现从含钒钢渣高效提钒，钒的转化率在85％以上，该方法能够降低能耗，减少钠盐用量，同时减少了废水的排放量，且不产生有害窑气，是一种清洁、高效的提钒方法。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供了一种含钒钢渣碳化提钒的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将含钒钢渣与含钠化合物的溶液混合，在加热加压的条件下通入二氧化碳进行碳化分解反应；

(2)将步骤(1)反应完成后得到的浆料进行固液分离，得到尾渣和含钒浸出液。

含钒钢渣主要成分为氧化钙、硅酸钙、铁酸钙、氧化铁及钛磁铁矿，其中氧化钙的含量占钢渣质量的30-40％，这些钙盐在高温、高压的碳酸钠溶液中会发生分解反应生成碳酸钙，从而将钢渣中的钒解离出来，溶入碱溶液生成钒酸钠，从而实现钒的提取。钒的提取率与碳酸钠浓度成正比，为了实现钒的高效提取，碳酸钠浓度通常需要20-30％，在浸出液中进行酸化沉钒盐度非常高，得到的多钒酸铵na夹带太高，产品无法满足国标要求。而以二氧化碳部分替代碳酸钠，不仅可以实现钢渣的分解生成碳酸钙，而且可以大幅降低钠盐的用量，对于后续酸法沉钒具有重要的意义。其反应方程式如下：

cao+h2o＝ca(oh)2

ca(oh)2+co2＝caco3+h2o

根据本发明，步骤(1)所述含钠化合物为氢氧化钠和/或碳酸钠。当所述含钠化合物为氢氧化钠和碳酸钠时，二者之间的比例为任意比例。

根据本发明，步骤(1)所述含钠化合物的溶液中含钠化合物的浓度为5-15wt％，例如可以是5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％或15wt％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

根据本发明，步骤(1)所述含钠化合物的溶液与含钒钢渣的液固比为(3-8):1，例如可以是3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1、5.5:1、6:1、6.5:1、7:1、7.5:1或8:1，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

本发明所述液固比的单位为ml/g。

根据本发明，步骤(1)所述通入二氧化碳的分压为0.3-0.6mpa，例如可以是0.3mpa、0.35mpa、0.4mpa、0.45mpa、0.5mpa、0.55mpa或0.6mpa，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

根据本发明，步骤(1)所述碳化分解反应的总压为0.6-1.2mpa，例如可以是0.6mpa、0.65mpa、0.7mpa、0.75mpa、0.8mpa、0.85mpa、0.9mpa、0.95mpa、1.0mpa、1.05mpa、1.1mpa、1.15mpa或1.2mpa，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

根据本发明，步骤(1)所述碳化分解反应的温度为100-180℃，例如可以是100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃或180℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

根据本发明，步骤(1)所述碳化分解反应的时间为0.5-2h，例如可以是0.5h、0.8h、1h、1.2h、1.5h、1.8h或2h，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

根据本发明，步骤(2)所述固液分离的温度为60-100℃，例如可以是60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

本发明对步骤(2)所述的固液分离的具体方式不做特殊限定，选用本领域常用的方法进行即可，例如可以是过滤、抽滤、离心等，但非仅限于此。

根据本发明，步骤(2)得到的含钒浸出液中加入含钠化合物后返回至步骤(1)中循环用于浸出含钒钢渣，至得到的含钒浸出液中v的浓度≥20g/l时，向含钒浸出液中加入酸和铵盐进行沉钒制备多钒酸铵。

根据本发明，所述铵盐中的铵与含钒浸出液中的钒的摩尔比为(0.5-0.75):1，例如可以是0.5:1、0.55:1、0.6:1、0.65:1、0.7:1或0.75:1，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

根据本发明，加入酸后所述含钒浸出液的ph为1.5-2.5，例如可以是1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4或2.5，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

根据本发明，所述铵盐为硫酸铵；所述酸为硫酸。

作为优选的技术方案，本发明所述方法包括以下步骤：

(1)按照(3-8):1的液固比将含钒钢渣与含钠化合物的溶液混合，在100-180℃的温度下，0.6-1.2mpa的压力下，通入二氧化碳进行碳化分解反应0.5-2h；所述通入二氧化碳的分压为0.3-0.6mp；所述含钠化合物为氢氧化钠和/或碳酸钠；

(2)将步骤(1)反应完成后得到的浆料在60-100℃下进行固液分离，得到尾渣和含钒浸出液；向得到的含钒浸出液中加入含钠化合物后返回至步骤(1)中循环用于浸出含钒钢渣；当步骤(2)中得到的含钒浸出液中v的浓度≥20g/l时，向含钒浸出液中加入硫酸调节ph为1.5-2.5，同时按照铵与钒为(0.5-0.75):1的摩尔比加入硫酸铵进行沉钒制备多钒酸铵。

与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：

(1)本发明实现了从含钒钢渣中高效提钒，钒的转化率在85％以上，同时能够得到na含量极低的五氧化二钒产品。

(2)本发明大幅降低了钠盐用量，减少原料的消耗，降低了后续酸法沉钒的难度。

(3)本发明采用直接加压浸出的方法提取钒原料中的钒，避免了焙烧过程大量的能耗，且无焙烧有害窑气产生。

(4)本发明所得浸出液可多次循环使用，减少了废水的排放量，是一种高效的提钒方法。

附图说明

图1是本发明一种具体实施方式提供的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

如图1所示，本发明一种具体实施方式的工艺流程可以是：将含钒钢渣与含钠化合物(氢氧化钠/碳酸钠)的溶液混合，在加热加压的条件下通入二氧化碳进行浸出反应；将反应后得到的浆料进行固液分离，得到尾渣和含钒浸出液；向得到的含钒浸出液中加入含钠化合物后循环用于浸出含钒钢渣；当得到的含钒浸出液中v的浓度≥20g/l时，向含钒浸出液中加入硫酸和硫酸铵进行沉钒制备多钒酸铵。

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

实施例1

将含钒钢渣和碳酸钠溶液加入压力反应釜中，碳酸钠溶液的浓度为14％，溶液与钒渣的液固比为8:1。将加压反应釜密封，通入二氧化碳气体，然后加热反应，浸出反应温度为100℃，反应釜总压1.2mpa，二氧化碳气体分压0.6mpa，反应时间0.5h。反应结束后对反应釜冷却降温，降温至60℃时打开反应釜，将混合浆料过滤分离得到浸出液，浸出液中加入碳酸钠后循环用于钢渣浸出，至浸出液中v浓度累积到20g/l停止循环。按照铵与钒1:2的摩尔比向该浸出液中加入硫酸铵，同时用硫酸调节浸出液的ph值至1.7，在90℃下沉钒0.8h，得到多钒酸铵沉淀，沉淀煅烧后生成五氧化二钒。

经过检测，钢渣中钒的平均转化率为92％，五氧化二钒中na2o的含量为0.5％，na含量符合98％五氧化二钒国家标准。

实施例2

将含钒钢渣和氢氧化钠溶液加入压力反应釜中，氢氧化钠溶液的浓度为15％，溶液与钒渣的液固比为7:1。将加压反应釜密封，通入二氧化碳气体，然后加热反应，浸出反应温度为140℃，反应釜总压1.0mpa，二氧化碳气体分压0.4mpa，反应时间1.5h。反应结束后对反应釜冷却降温，降温至75℃时打开反应釜，将混合浆料过滤分离得到浸出液，浸出液中加入碳酸钠后循环用于钢渣浸出，至浸出液中v浓度累积到23g/l停止循环。按照铵与钒1.1:2的摩尔比向该浸出液中加入硫酸铵，同时用硫酸调节ph值至2，在95℃下沉钒0.6h，得到多钒酸铵沉淀，沉淀煅烧后生成五氧化二钒。

经过检测，钢渣中钒的平均转化率为95％，五氧化二钒中na2o的含量为0.3％，na含量符合98％五氧化二钒国家标准。

实施例3

将含钒钢渣和碳酸钠溶液加入压力反应釜中，碳酸钠溶液的浓度为12％，溶液与钒渣的液固比为6:1。将加压反应釜密封，通入二氧化碳气体，然后加热反应，浸出反应温度为120℃，反应釜总压0.8mpa，二氧化碳气体分压0.5mpa，反应时间1.8h。反应结束后对反应釜冷却降温，降温至60℃时打开反应釜，将混合浆料过滤分离得到浸出液，浸出液中加入碳酸钠后循环用于钢渣浸出，至浸出液中v浓度累积到25g/l停止循环。按照铵与钒1.2:2的摩尔比向该浸出液中加入硫酸铵，同时用硫酸调节ph值至2.2，在100℃下沉钒1h，得到多钒酸铵沉淀，沉淀煅烧后生成五氧化二钒。

经过检测，钢渣中钒的平均转化率为90％，五氧化二钒中na2o的含量为0.4％，na含量符合98％五氧化二钒国家标准。

实施例4

将含钒钢渣和碳酸钠溶液加入压力反应釜中，碳酸钠溶液浓度为8％，溶液与钒渣的液固比为5:1。将加压反应釜密封，通入二氧化碳气体，然后加热反应，浸出反应温度为180℃，反应釜总压1.2mpa，二氧化碳气体分压0.3mpa，反应时间2h。反应结束后对反应釜冷却降温，降温至95℃时打开反应釜，将混合浆料过滤分离得到浸出液，浸出液中加入碳酸钠后循环用于钢渣浸出，至浸出液中v浓度累积到30g/l停止循环。按照铵与钒1.3:2的摩尔比向该浸出液中加入硫酸铵，同时用硫酸调节ph值至2.1，在90℃下沉钒0.7h，得到多钒酸铵沉淀，沉淀煅烧后生成五氧化二钒。

经过检测，钢渣中钒的平均转化率为87％，五氧化二钒中na2o的含量为0.8％，na含量符合98％五氧化二钒国家标准。

实施例5

将含钒钢渣和碳酸钠溶液加入压力反应釜中，碳酸钠溶液浓度为5％，溶液与钒渣的液固比为8:1。将加压反应釜密封，通入二氧化碳气体，然后加热反应，浸出反应温度为170℃，反应釜总压0.95mpa，二氧化碳气体分压0.35mpa，反应时间2h。反应结束后对反应釜冷却降温，降温至75℃时打开反应釜，将混合浆料过滤分离得到浸出液，浸出液中加入碳酸钠后循环用于钢渣浸出，至浸出液中v浓度累积到21g/l停止循环。按照铵与钒1.4:2的摩尔比向该浸出液中加入硫酸铵，同时用硫酸调节ph值至2.5，在90℃下沉钒0.8h，得到多钒酸铵沉淀，沉淀煅烧后生成五氧化二钒。

经过检测，钢渣中钒的平均转化率为93％，五氧化二钒中na2o的含量为0.7％，na含量符合98％五氧化二钒国家标准。

实施例6

将含钒钢渣、氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液加入压力反应釜中，氢氧化钠和碳酸钠混合溶液的浓度为15％，溶液与钒渣的液固比为3:1。将加压反应釜密封，通入二氧化碳气体，然后加热反应，浸出反应温度为160℃，反应釜总压0.76mpa，二氧化碳气体分压0.3mpa，反应时间1.3h。反应结束后对反应釜冷却降温，降温至100℃时打开反应釜，将混合浆料过滤分离得到浸出液，浸出液中加入氢氧化钠和碳酸钠后循环用于钢渣浸出，至浸出液中v浓度累积到26g/l停止循环。按照铵与钒1.4:2的摩尔比向该浸出液中加入硫酸铵，同时用硫酸调节ph值至1.8，在100℃下沉钒0.5h，得到多钒酸铵沉淀，沉淀煅烧后生成五氧化二钒。

经过检测，钢渣中钒的平均转化率为88％，五氧化二钒中na2o的含量为0.5％，na含量符合98％五氧化二钒国家标准。

实施例7

将含钒钢渣以及碳酸钠和氢氧化钠的混合溶液加入压力反应釜中，碳酸钠和氢氧化钠混合溶液的浓度为12％，溶液与钒渣的液固比为8:1。将加压反应釜密封，通入二氧化碳气体，然后加热反应，浸出反应温度为130℃，反应釜总压0.6mpa，二氧化碳气体分压0.2mpa，反应时间1h。反应结束后对反应釜冷却降温，降温至80℃时打开反应釜，将混合浆料过滤分离得到浸出液，浸出液中加入碳酸钠和氢氧化钠后循环用于钢渣浸出，至浸出液中v浓度累积到20.5g/l停止循环。按照铵与钒1.5:2的摩尔比向该浸出液中加入硫酸铵，同时用硫酸调节ph值至1.7，在80℃下沉钒1h，得到多钒酸铵沉淀，沉淀煅烧后生成五氧化二钒。

经过检测，钢渣中钒的平均转化率为95％，五氧化二钒中na2o的含量为0.6％，na含量符合98％五氧化二钒国家标准。

实施例8

将含钒钢渣和碳酸钠溶液加入压力反应釜中，碳酸钠溶液浓度为10％，溶液与钒渣的液固比为6:1。将加压反应釜密封，通入二氧化碳气体，然后加热反应，浸出反应温度为145℃，反应釜总压0.7mpa，二氧化碳气体分压0.3mpa，反应时间0.5h。反应结束后对反应釜冷却降温，降温至88℃时打开反应釜，将混合浆料过滤分离得到浸出液，浸出液中加入碳酸钠后循环用于钢渣浸出，至浸出液中v浓度累积到22g/l停止循环。按照铵与钒1:2的摩尔比向该浸出液中加入硫酸铵，同时用硫酸调节ph值至1.5，在90℃下沉钒1h，得到多钒酸铵沉淀，沉淀煅烧后生成五氧化二钒。

经过检测，钢渣中钒的平均转化率为92％，五氧化二钒中na2o的含量为0.2％，na含量符合98％五氧化二钒国家标准。

对比例1

将含钒钢渣和碳酸钠溶液加入压力反应釜中，碳酸钠溶液浓度为20％，溶液与钒渣的液固比为6:1。将加压反应釜密封，然后加热反应，浸出反应温度为180℃，反应时间0.5h。反应结束后对反应釜冷却降温，降温至88℃时打开反应釜，将混合浆料过滤分离得到浸出液，浸出液中加入碳酸钠后循环用于钢渣浸出，至浸出液中v浓度累积到22g/l停止循环。按照铵与钒1:2的摩尔比向该浸出液中加入硫酸铵，同时用硫酸调节ph值至1.5，在90℃下沉钒1h，得到多钒酸铵沉淀，沉淀煅烧后生成五氧化二钒。

经过检测，钢渣中钒的平均转化率为93％，但是五氧化二钒中na2o的含量为2.2％，na含量不符合98％五氧化二钒国家标准。可见，当碳酸钠浓度≥20％时，所得五氧化二钒产品na含量太高，产品不合格。

对比例2

将含钒钢渣和碳酸钠溶液加入压力反应釜中，碳酸钠溶液浓度为30％，溶液与钒渣的液固比为6:1。将加压反应釜密封，然后加热反应，浸出反应温度为180℃，反应时间0.5h。反应结束后对反应釜冷却降温，降温至88℃时打开反应釜，将混合浆料过滤分离得到浸出液，浸出液中加入碳酸钠后循环用于钢渣浸出，至浸出液中v浓度累积到22g/l停止循环。按照铵与钒1:2的摩尔比向该浸出液中加入硫酸铵，同时用硫酸调节ph值至1.5，在90℃下沉钒1h，得到多钒酸铵沉淀，沉淀煅烧后生成五氧化二钒。

经过检测，钢渣中钒的平均转化率为88％，但是五氧化二钒中na2o的含量为3.6％，na含量不符合98％五氧化二钒国家标准。可见，随着碳酸钠浓度增加到30％，所得五氧化二钒产品na含量更高，产品严重不合格。

对比例3

将含钒钢渣和碳酸钠溶液加入压力反应釜中，碳酸钠溶液浓度为30％，溶液与钒渣的液固比为6:1。将加压反应釜密封，然后加热反应，浸出反应温度为180℃，反应时间0.5h。反应结束后对反应釜冷却降温，降温至88℃时打开反应釜，将混合浆料过滤分离得到浸出液，浸出液中加入碳酸钠后循环用于钢渣浸出，至浸出液中v浓度累积到22g/l停止循环。按照铵与钒1:1的摩尔比向该浸出液中加入硫酸铵，同时用硫酸调节ph值至1.5，在90℃下沉钒1h，得到多钒酸铵沉淀，沉淀煅烧后生成五氧化二钒。

经过检测，钢渣中钒的平均转化率为90％，但是五氧化二钒中na2o的含量为2.1％，na含量不符合98％五氧化二钒国家标准。可见，碳酸钠浓度达到30％，即使添加过量的硫酸铵，所得五氧化二钒产品na含量仍然大于1.0％，产品不合格。

对比例4

将含钒钢渣和碳酸钠溶液加入压力反应釜中，碳酸钠溶液浓度为10％，溶液与钒渣的液固比为6:1。将加压反应釜密封，通入二氧化碳气体，然后加热反应，浸出反应温度为145℃，反应釜总压0.4mpa，不通入二氧化碳气体，反应时间0.5h。反应结束后对反应釜冷却降温，降温至88℃时打开反应釜，将混合浆料过滤分离得到浸出液，浸出液中加入碳酸钠后循环用于钢渣浸出，至浸出液中v浓度累积到22g/l停止循环。按照铵与钒1:2的摩尔比向该浸出液中加入硫酸铵，同时用硫酸调节ph值至1.5，在90℃下沉钒1h，得到多钒酸铵沉淀，沉淀煅烧后生成五氧化二钒。

本对比例除未通二氧化碳外，其他条件与实施例8完全相同，但钢渣中钒的平均转化率仅为53％，远低于实施例8中的92％，可见通入二氧化碳对于提高钢渣中钒的转化率非常关键。所得钒产品符合98％五氧化二钒国家标准。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。